光电化学反应的催化-上海有机化学研究所.PDF

化学学:tIit ~CTA CHIMICA SINICA 1987, 45. 1067-1011 光电化学反应的催化 电极的光催化行为 III.溶液中钻离子及用钻修饰的优一Ti02 董庆华骨 吴越蔡乃才 查全性 武汉) (武汉大学化学系p 军句 (II) 离子能够催化，←TiO，2电极上的光电化学析氧反应，增加光电流一电压曲线 在溶液中加入钻 的充满因子.用钻修饰的何一Ti0 p 并催化溶液中铺(III) 的光氧化反应.本文对 电极能提高光电流 2 这两种催化反应的机理进行了讨论. 非贵金属催化剂中钻的氧化物对电化学析氧反应具有良好的催化活性，用氧化钻作为氧 电极催化剂的研究日益增多(1-3]. Boekris 等(4] 曾研究在p-Si 半导体电极上沉积钻对光电化 学析氢反应的影响3 但通过在洛液中加入钻(II) 离子和用钻修饰n-TiO，2电极催化光电化学反 应尚未见报道. 我们发现p 钻(II) 离子能够提高明-TiO，2电极的光助析氧反应速度，改善电极 的充满因子:用钻修饰过的何一TiO，2电极具有较大的光电流.借助于旋转环盘电极，测量了用钻 修饰的 n-TiO:l电板对溶浓中饰。II) 竞争氧化速率的影响. 对这两种光电化学催化反应的机 理分别进行了讨论. 实验与结果 将二氧化铁单晶沿(1， 1, 0) 面切割成厚1.2 皿皿面积为 0.16 cm.l!的单晶片3 品片经抛光 0 和清洁处理后，在 800 0 氢气氛中加热 lh，成为饵型 TiO且半导体电极. 电极背面用 Ga-In 合金作欧姆接触，并用导电胶联接引出导线，除与溶液接触的晶体表面外，其余部分均用环氧 树脂封闭.测量电极光电化学性能的仪器及可换盘旋转环盘电极设备参见前文E51，光源为 450W 高压求灯，电源经过稳压装置. 实验前及实验过程中用高纯氮通入电解池以除去体系 中的氧.表面覆盖多孔锹层n--TiO，2电极的制备方法同前(6] 所有试剂均为分析纯试剂，未进 一步纯化. 溶液中钻离子对 n-TiO，2电极光电化学性能的影响 用岛津UV-240 型分光光度计测量 了硝酸钻溶液的吸收光谱曲线.结果表明p 硝酸钻的水溶液对340-420丑皿之间的近紫外光 吸收很弱.虽然含钻(II) 水溶液为红色，但对带隙为 3.0eV 的 TiO，2电极的光电效应没有多 大影响. n--TiO，2电极在硫酸和硝酸钻的酸性水榕液中光照下的极化曲线分.别为图 1 中的曲线1 和 2. 在达到极限光电流之前，电极在含钻离子溶液中的光电流比不含钻离子溶液中的光电 流明显增加，即提高了电流一电压曲线的充满因子，而极限光电流基本不变. 曲线充满因子的改善与溶液中 002+的浓度有关，在钻离子浓度较稀的范围内，充满因子 随钻离子的浓度增加而增大，到