有机工艺学--烃类选择性氧化.ppt

第七章 烃类选择性氧化;讲授内容; 第一节 概 述;◆生产含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等 ◆生产不含氧化合物：丁烯氧化脱氢制丁二烯、丙烯氨氧化制丙烯腈、乙烯氧氯化制二氯乙烷;7.1.1 氧化过程的特点和氧化剂的选择;●氧化剂选择;●根据烃类选择性氧化反应类型分类 ◆碳链不发生断裂的氧化反应 （丁烯氧化生成丁二烯） ◆碳链发生断裂的氧化反应 （异丁烷→乙醇，环己烷→已醇） ◆氧化缩合反应（苯+乙烯（氧化）→苯乙烯） ●根据反应相态分类 ◆均相催化氧化 ◆非均相催化氧化 ;第二节 均相催化氧化;（1）反应物与催化剂同相，活性中心分布均匀，过 度金属活性高，选择性好 （2）反应条件较缓和，反应平稳，易于控制 （3）设备简单，容积小，生产能力高 （4）反应温度低，热利用率也低 （5）催化剂多为贵金属，必须分离回收 （6）腐蚀性较强的体系,需要特殊材质 ;7.2.1 催化自氧化;●烃类自氧化反应机理—自由机链式反应机理;链传递受(7-3)控制，ROOH不稳定，可生成新自由基 ;●催化自氧化催化剂p224 催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类，溶解在 液态介质中形成均相。醋酸钴；丁酸钴；醋酸锰等 ◆助催化剂（促进剂） 产生含氧基团、加速金属离子氧化，缩短诱导期 有机含氧物: 甲乙酮、乙醛等； 溴 化 物：溴化氨、四溴乙烷等 ◆引发剂 如果产物为烃类过氧化氢，可不需要催化剂，只需 要少量引发剂;●催化自氧化反应过程的影响因素;◆氧气分压的影响 氧分压不足，反应速率降低，氧分压影响选择性 ◆氧化剂用量 氧化剂用量上限，尾气中氧爆炸极限；下限理论耗 氧量。 ◆氧空速 空速↑，有利气液接触，氧吸收↑，有利反应进行； 过高空速，氧停留时间短，氧利用率↓,尾气氧含量↑;应用举例一 对二甲苯氧化制对苯二甲酸;●用途 对苯二甲酸二乙脂（PET） 聚酯纤维，薄膜， 对苯二甲酸二丁脂（PBT） 工程塑料 对苯二甲酸二丙脂（PPT） ●生产方法-高温氧化法 美国Amoco法,英国ICI,日本三井油化 氧化和加氢精制两部分 ;●氧化过程;k4反应速率最慢，对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸为控制步骤;◆副反应;◆氧化机理p227;●加氢精制; 经加氢脱除杂质的对苯二甲酸，经结晶、离心分离、干燥为PTA成品。产品中对羧基苯甲醛的含量可小于 25ppm。精制过程中对苯二甲酸收率大于97％。 对苯二甲酸熔点：425℃对羧基苯甲醛熔点：247℃;;应用举例二 异丙苯自氧化制过氧化异丙苯;采用酸性离子交换树脂为催化剂;;●异丙苯自氧化制过氧化异丙苯;◆反应机理-自由基链式反应;◆副反应;◆温度 温度↑，反应速率↑，CHP分解速度↑ 温度过高，则容易生成苯乙酮等，发生爆炸式的 反应。反应温度一般：T=95-105℃ ◆原料烃纯度及反应物组成的影响 酸性条件下，过氧化氢异丙苯能分解生成苯酚和 丙酮；加入Na2CO3,使PH=8~10,选择性可达95%。;◆转化率 连串反应，控制转化率，确保选择性。过氧化氢 异丙苯浓度增加，则分解加快。 ◆空气用量 控制尾气中氧在爆炸极限以下，尽量减少返混， 多塔串联;●异丙苯自氧化制过氧化异丙苯工艺流程;7.2.2 配位催化氧化;;PdCl2+烯烃;■烯烃液相氧化为同碳数的羰基化合物 ■催化剂：PdCl2-CuCl2 ■氧化发生在最缺氢原子的碳上 ■乙烯生成乙醛，其他烯烃生成酮 ;应用举例 乙烯配位催化氧化制乙醛; Cl Cl Cl CH2=CH2 Pd +C2H4 Pd + Cl- Cl Cl Cl Cl ;●乙烯配位催化氧化制乙醛工艺条件;★反应温度:120-130℃ 温度↑,羰化反应速率常数↑,配位反应速率常数↓, 乙烯溶解度↓,氧溶解度↓,氯化钯离子的浓度↑, 羰化反应速率↑,氯化亚铜氧化速度↑,副产物↑ ★压力 由反应温度确定 ;●乙烯配位催化氧化制乙醛工艺;;■乙烯氧化生成粗乙醛溶液中乙醛含量10%左右 副产物：氯甲烷、氯乙烷、丁烯醛、乙酸、乙烯、 二氧化碳及高沸物 ■第一精馏塔（脱烃组分塔）：加压，塔顶水吸收 乙醛；脱低沸点--氯甲烷、氯乙烷、乙烯、二氧化碳 ■第二精馏塔（成品乙醛塔）：塔顶---乙醛 侧线---丁烯醛和水恒沸物 ;■催化剂溶液中：不挥发性副产物、树脂、草酸铜 ■催化剂溶液部分引出，加盐酸，通氧气； 减压、降温（100-105℃