环境化学原理-1-8.ppt

（三）表面的三层结构模型 表面三层模式与双层模型最大的区别在于： (1) 表面三层模式在‘O’层只有质子化和脱质子化反应发生; (2) 专性吸附在‘b’层发生，专性吸附离子影响该层的电荷σb和热力电位φbo; (3) 非专性吸附离子被认为滞留在‘d’层，并受热力电位φd的影响. 实际上是在双层结构模式基础上增加了一个新的电容层。专性吸附离子比H+或OH-更多地是影响‘d’层的热力电位，且本底电解质也可以吸附于此层（见图3-3）。 三层结构模型 b层-专性离子吸附层 1、三层结构模式表面的主要反应 在三层结构模式，除了电位层分为‘O’，‘b’和‘d’层外，其表面反应十分类似于双层表面结构模式的表面反应。 （1）对单价电解质： d 层电位可与扩散层总的电荷(σd)建立方程： 式中：ε— 双电层介电常数； ε0—溶剂电介常数； I—离子强度； sinh — 正弦双曲线函数。 φ 这一模型中的‘O’、‘b’ 和‘ d’层相对应的表面电荷与各层之间的热力电位差之间的关系为： φ φ φ φ φ φ φ φ 在上述方程中： （1）σo,σb和σd分别是为与‘O’‘b’‘d’层结合的表面电荷； （2）C1和C2分别为‘O’层和‘b’层、 ‘b’层和‘d’层之间的电容量； （3）ψoψbψd分别为‘O’、‘b’和‘d’层的热力电位。 热力电位的特点： ‘O’层和‘b’层的电位梯度呈线性变化，但是在扩散层却表现为幂函数递减趋势，这层电荷密度呈正弦双曲线函数变化。 φ φ φ （2）二价金属离子反应，其反应过程可表示为： φ φ 对于二价离子M2+，其在水解反应基础上的吸附反应可以表示为： 按照质量作用方程可写成： b φ0-φb （3）单价金属离子的反应：对于单价金属离子M+的反应： 其质量作用方程为： （4）阴离子反应：对于单价阴离子的表面反应： 其质量作用方程为： * 6、氧化物表面吸附的配合模式 主要假设： （1）表面吸附—物理吸附—胶体的表面积愈大，表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用就愈强烈； （2）离子交换吸附—物理化学吸附—该过程是可逆的，按当量关系进行，并服从质量作用定律，故不受温度的影响; （3）专性吸附。 ■表面配合模型 关于氧化物及氢氧化物对金属离子的吸附，二十世纪70年代代初，由Stumm等人提出表面配合模型，目前该模型已成为关于吸附的主流理论之一。 这种模型的基本点是把氧化物表面对H+、OH-、金属离子、阴离子的吸附看作是一种表面配合反应。 表面配合模型的基本假设： （1）金属氧化物表面都含有≡MeOH基团； （2）这些羟基配位体并不饱和，氧化物进一步与溶液中的水配位，一般氧化物表面有4~10个OH-/nm2，其总量是可观的。 -H+ -H+ 表面羟基具有两性性质(可变电荷性质)： +H+ +H+ （1）结合的氢离子发生第一步离解： + H+ （其逆过程为表面质子化过程） [ ]，{ }分别表示溶液中化合态的浓度和表面化合态的浓度 （2）表面质子离解过程 + H+ ① 基团与金属离子配位： +H + 单基配位 ( )2M（Z-2）+ + 2H+ 双基配位 或 2 ◆ 表面配合反应过程 从上述配位反应过程中可见电荷发生的变化 ② 基团与阴离子配位： 或 2 这种模式建立了一套实验和计算方法，可参考： Marc A. Anderson and Alan J. Rubin主编“Adsorption of inorganics at solid-liquid interfaces”一书（刘莲生、张正斌、刘国盛译，M.A.安德森，A.J.鲁宾主编：水溶液吸附化学——无机物在固-液界面上的吸附作用）。科学出版社，1989。 该书第五章，水化固体的表面酸度就详细介绍了K和的β的计算方法。 尽管这一模型将发生在胶体表面的物理化学反应进行了定量描述，但该模型也存在其本身的缺陷： （1）平衡常数不能十分精密测定； （2）电荷与平衡常数之间的关系难以清楚表达； （3）实验时，表面平衡不易达到，至多可达到一种介稳状态。 ■ 固液界面的多层反应模型 我们以上介绍的配合模式是一种简化处理固液界面反应的模式，其优缺点已作分析。 固