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第十二章 电化学分析 12.1 概述 二. 电化学分析法的特点 三、电化学分析法分类 四、电化学分析的应用领域 12.2 电位分析 一、概述 电位分析法 利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法 电位分析法按应用方式分为两类 ： 直接电位法——电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，由能斯特公式计算被测物质含量； 电位滴定分析法——用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。 1. 电位的产生 将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，金属和溶液界面产生了扩散双电层，称之为电极电位，其大小可用能斯特方程描述。 能斯特从理论上推导出电极电位的计算公式为： 式中 ： -平衡时电极电位（单位：伏特v） -标准电极电位 （v） -分别为电极反应中氧化态和还原态的活度； -为电极反应中的电子得失数 2. 电极电位的测量 标准氢电极（NHF） 将镀有铂黑的铂电极浸入H+活度为1的HCl溶液中，通入氢气，使铂电极上不断有氢气泡冒出，保证电极既与溶液又与氢气持续接触，液相上氢气分压保持在101325Pa. 甘汞电极 由于氢电极使用不便，且实验条件苛刻，故常用甘汞电极作为参比电极。 3. 电极的极化 若一电极的电极反应可逆，通过电极的电流非常小，电极反应在平衡电位下进行该电极称为可逆电极。如Ag|AgCl等都可近似为可逆电极。 只有可逆电极才满足能斯特方程。 当较大电流通过电池时，电极电位将偏离可逆电位，不在满足能斯特方程，电极电位改变很大，而电流变化很小，这种现象称为电极极化。电池的两个电极均可发生极化。 （1）电极的大小、形状 （2）电解质溶液的组成 （3）温度 （4）搅拌情况 （5）电流密度 浓差极化和化学极化 浓差极化：电极反应中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度发生了差别所引起的。 电化学极化：由某些动力学因素引起的。若电化学反应的某一步反应速度较慢，为 克服反应速度的障碍能垒，需多加一定的电压。这种由反应速度慢所引起的极化称为化学极化或动力学极化。 三、定量分析 1. 标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电势值，并绘制E - lg ci 关系曲线。 离子活度系数保持不变时，膜电势才与lgci呈线性关系。 2. 标准加入法 标准曲线法要求标准溶液与待测容液具有接近的离子强度和组成，否则将会因 r 值的改变而引起误差。标准加入法可在一定程度上避免这种误差。 影响电位测定准确性的因素： 四、电位滴定法 3. 电位终点的确定 （1）绘制E-V曲线 （2）绘（△E/ △V)-V曲线法 △E/ △V为E的变化值与相对应的加入滴定剂的体积的增量的比。 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。 一、概述 电解分析包括两种方法： 电重量分析法——利用外电源将被测溶液进行电解，使欲测物质能在电极上析出，然后称析出物的重量，算出该物质在样品中的含量 电分离分析法——将电解的物质分离 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法，定量依据是法拉第定律。 电重量分析法比较适合高含量物质测定，而库仑分析法即是用于痕量物质的分析，仍然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量的绝对分析方法。 二、电解分析的基本原理 1. 电解 在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入两支Pt片电极，再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液中有电流通过。可以观察到在正极上有气泡逸出，负极慢慢变色。其实质是在电极上发生了化学反应。这一过程称为电解，而电解的装置叫电解池。 2 分解电压和析出电位 如果以外加电压E外为横坐标，通过电解池的电流i