加工过程中聚合物的交联.doc

加工过程中聚合物的交联 聚合物加工过程，形成三向网状结构的反应称为交联，通过交联反应能制得交联（即体型）聚合物。和?线型聚合物比较，交联聚合物的机械强度、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性和制品形状稳定性等均有所提?高。所以，在一些对强度、工作温度蠕变等要求较高的场合，交联聚合物有较广泛的应用。通过不同途径?如以模压、层压、铸塑等加工方法生产热固性塑料和硫化橡胶的过程，就存在着典型的交联反应；但在加?工热塑性聚合物时，由于加工条件不适当或其它原因（如原料不纯等）也可能在聚合物中引起交联反应，?使聚合物的性能改变。这种交联称为非正常交联，是加工过程要避免的。 聚合物交联反应的机理 加工过程大多数情况下，聚合物的交联都是通过大分子上烽性中心（活性官能团或活性点）间的反应或?活性中心与交联剂（固化剂）间的反应来进行的。这些活性中心可以是线型大分子中的不饱和双键?~~C=CH~~或~~CH=CH2，环氧基~~CH-CH2、异氰酸基~~N=C=O、羟甲基-CH2OH、羟基-OH、羧基-COOH等等，?它们都有反应能力的活性基团，在一定条件下，例如有引发剂或催化剂存在或加热时能与其它低分子或?高分子活性物质起交联反应。 根据参与交联反应物质的特征，可经将加工过程聚合物的交联反应分为两种主要基本类型。 (一) 游离基交联反应 交联反应由游离基引起，反应一旦开始即按链锁过程进行。例如以下不饱和单体为交联剂使线型不饱和?聚酯交联的反应，常加入过氧化物（过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基和异?丙苯过氧化氢等） 作引发剂。反应从引发剂分解开始，例如过氧化苯甲酰按下式分解生成游离基：?（C6H5COO）2→2C6H5COO·?上述引发剂可进一步再分解,同时放出CO2?C6H5COO·→C6H5·+CO2?如以R·(或RO·)代表引发剂分解的游离基，则游离基可向单体或聚酯进行攻击引起链引发 再经过链转移、链增长形成交联。例如 如果参与反应物质的官能团大于2，还可以形成更多交联的网状结构。例如当交联剂为三个官能度时，?可形成如下网状结构： 线型不饱和聚酯树脂的交联反应属于这一类。具有CH=CH2结构的交联剂，常用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯?等单体；具有R （-O-CH2-CH=CH2）X（X=2，3，4）结构的交联剂有邻苯二丙烯酸和三聚氰酸三丙烯酯等。?以硫作交联剂使橡胶分子交联的反应也是游离基链锁聚合过程。橡胶的交联又称硫化反应，硫化剂除硫以?处尚可使用有机过氧化物、金属氧化物或酚醛树脂等到物质。硫化反应的机理非常复杂，至今仍有不同的?看法。由于橡胶的品种和硫化剂的不同，硫化的交联过程也有不同的机理。有关硫化理论的讨论，可见橡?胶。 热塑性聚合物在不正常的加工条件下（如高温和长时间受热），在降解的同时伴随出现的交联反应也是?通过游离基而形成的。例如聚氯乙烯降解过程，能由两个游离基结合而形成交联： 此外，降解过程形成的具有双键结构的产物间或双键产物与游离基之间也能形成交联结构。以聚氯乙烯?为例： 可以看出，已形成的交联结构中还存在活性中心，所以还能发生进一步交联作用。交联聚合物的网格结?构如 图3-40所示。 有时为了改善聚烯烃等热塑性聚合物的性能，使其满足某些特殊性能要求，还有意使聚烯烃大分子间产?生交联结构。例如，在具有一定能量射线的作用下，聚乙烯因产生交联作用而显著提高了耐热性、电绝缘?性、耐化学药品的稳定性、机械强度和耐磨损性。此外通过化学方法，例如以少量丁二烯与乙烯共聚，由?于聚乙烯大分子链中引入了不饱和双键，也可要交联剂作用下产生交联。不管是辐射交联还是化学交联，?其交联作用都是按游离历程进行的。 （二）逐步交联反应 反应过程中，反应组分间常有氢原子转移（加成反应）或在交联同时有低分子物生成（缩合反应）的反?应是最常见的逐步交联反应。由大分子中环氧基、异氰酸基等活性官能团与交联剂（固化剂）进行的交联?反应是加成聚合反应的代表。例如由二胺类作固化剂使环氧树脂交联的反应，第一阶段是胺加成到A-氧环?上，同时生成仲胺化合物，反应过程有氢转移： 第二阶段是大分子中的仲胺或伯胺再与新的环氧基反应，此时有叔胺形成： 进一步的反应可以形成更多的交联： 酚醛塑料或脲醛塑料成型过程的交联反应则是缩聚反应。反应过程常在高温和加有催化剂（或交联剂）?情况下进行。例如酚醛塑料的交联过程可以分为甲、乙、丙三个阶段。?1：甲阶 交联前树脂具有良好的可溶可熔性。以下结构是甲阶树脂结构中的一种： 2：乙阶 通过加热甲阶树脂六次甲基四胺（交联剂可使甲阶树脂分子间产生部分交联键和形成支链。?乙阶树脂的可溶可熔性降低，但尚有良好的流动性和可塑性，通常通过在辊压机上辊压使甲阶树脂转化?为部分乙阶树脂