加工过程中聚合物的降解.doc

加工过程中聚合物的降解 聚合物加工常常是在高温和应力作用下进行的。因此，聚合物大分子可能由于受到热和应力的作用或由?于高温下聚合物中微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用导致分子量降低，大分子结构改变等化学?变化。通常称分子量降低的作用为降解（或裂解）。加工过程中聚合物的降解一般难于完全避免。 除了少数有意义进行的降解以外，加工过程的降解大多是有害的。轻的降解会使聚合物带色，进一步降?解会使聚合物分解出低分子物质、分子量（或粘度）降低，制品出现气泡和流纹等弊病，并因此削弱制品?的各项物理机械性能。严重的降解会使聚合物焦化变黑，产生大量的分解物质，甚至分解产物连同未完全?分解的聚合物会从加热料筒中猛烈喷出，使加工过程不能顺利进行。 一般情况下，轻度的降解并不形成新的物质，而是形成一些比原始聚合物分子量低但聚合度不同的同类?大分子。严重降解时，使聚合物破坏而得到单体或其它低分子物。 了解聚合物降解过程的机理和基本规律对聚合物加工有着重要意义，例如为了工艺上的目的需要利用降?解反应是，要设法使降解作用加强；而为提高加工制品的质量和使用寿命时则要尽可能养活降解反应的程?度。 一：加工过程中聚合物降解的机理 加工过程由热、应力、空气中氧气以及微量水分、酸、碱等杂质引起的降解往往是同时存在的，所以实?际上的降解过程非常复杂，至今仍有不同的降解。但就降解过程发生的化学变化来看，包括了大分子的断?链，支化和交联几种作用。过程中不断有化学键断裂，同时伴随着新键的产生和聚合物结构的改变。按降?解过程化学反应的特征可以将降解分为链锁降解和无远见降解两种情况。?游离基链式降解? 由热、应力等物理因素引起的降解属于这一类。在热或剪切力的影响下，聚合物的降解常常是无规则地?选择进行的，这是因为聚合物中所有化学键的能量都十分接近的关系。在这些物理因素作用下，降解机理?也极其相似，通常是通过形成游离基的中间步骤按链锁反应机理进行，包括活性中心的产生、链转移和链?减短、链终止几个阶段： 1：游离基的形成由聚合物大分子主链上任一化学键（C-C、C-O或C-H等）断裂而产生初始游离基，?能量则由热或应力作用所提供。例如 2：活性链转移和减短 初始游离基使相邻C-C键断裂，在形成新游离基的同时形成分子链末端有双键?的降解产物： 或形成新游离基的同时析出单体物质： 向邻近大分子转移，产生有支链的产物： 后者又可在相邻C-C键上引起断裂，继续形成新游离基和支链聚合物。 3：链终止 游离基重合而链终止，过程中伴随着聚合物结构的改变：?形成线型降解主物 形成支链型降解产物 形成交联降解产物 两游离基歧化而活性消失 上述降解连锁反应过程与游离基聚合反应过程相似，特点上反应速度快，降解反应一开始就以高速进行； 中间产物不能分离，根据降解程度不同，降解产物为分子量不同的大小分子，降解速率与分子量无关。 逐步降解 这种降解往往是在加工的高温条件下，聚合物中有微量水分、酸或碱等杂质存在时有选择地进行的。通?常降解发生在碳-杂链（如C-N，C-O、C-S、C-Si等）处。这是因为碳-杂链的键能较弱、稳定性较差之故。 而碳-碳键相对的键能较高、稳定性较好，除非存在强烈的条件和降低主链强度的侧链时才可能发生，因?此饱和碳链聚合物产生无规降解的倾向较小。 在主链大分子中，碳-杂链处的弱键具有平均值相同的裂解活化能，因而都有同样的断裂可能性。因此?杂链聚合物中断链的部分是任意和独立的（第一断裂与第二断裂没有联系，中间产物稳定）所以称这种?降解为无规降解。和锁链降解机理不同，无规降解具有逐步反就的特点，类似于缩聚反应的逆过程。无?规降解以应的特点是：断链的部位是无规的、任意的，反应逐步进行，每一步反应都具有独立性，中间?产物稳定；断裂的机会随分子量增大而增加，故随降解反应逐步进行，聚合物分子量的分散性逐渐减小。? 含有酰胺、酯、腈、缩醛、酮等基团的聚合物（如聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚缩醛等）以及聚合物?中存在由于氧化作用而形成的可水解基团时，只要聚合物中有微量水分、酸、碱等极性物质都可使聚合?物在高温下发生水解、酸解、胺解等化学降解反应。例如矛酯类和聚酰 胺类的降解过程可简单表示如下： ?右边的降解产物还能逐步降解，随降解过程继续进行，聚合物分子量降低。 下一页 加工过程中各种因素对降解的影响 加工过程聚合物能否发生降解和降解的程度与加工条件、聚合物本身和性质、聚合物的质量等因素?有关。 一：聚合物结构的影响 大多数聚合物都是以共价键结合起来的，共价键断裂的过程就是吸收能量的过程，如果加工时提供的能?量等于或大于键能是则容易发生降解。但