量子化学-HFR方程.pptVIP

简单的单电子乘积 原子体系 Slater行列式 原子和分子体系 LCAO-MO方法 （HFR方程）分子体系 总结 A: 轨道近似忽略了电子相关，所以Hartree方程两种相关都未考虑进去，而HF方程或HFR方程只考虑了自旋相关，并未考虑库仑相关。 在H-F方程中的迭代运算是对分子轨道本身Ψk的迭代，在迭代过程中每次都要计算库仑势和交换势，它们都是很不好算的积分，因此困难很大。而在HFR方程中的迭代是对分子轨道系数cni的迭代，只要基函数选定了，所有的单电子、双电子积分便是固定的，只要算一次就行(虽然也不太好算)，工作量就小多了。由此可知HFR方程本质上是一种代数迭代，计算起来要比H-F方程容易得多。 Koopmans (库普曼）定理 在一级近似下，从分子中某一轨道上电离出一个电子所需的能量即电离势，等于该分子轨道能量的负值。这就是Koopmans定理。 该定理假定在电离过程中，原子核在Born-Oppenhemer近似条件下是固定的，其余电子的状态也保持不变，即冻结条件。从物理上讲，这具有一定合理性，因某电子被电离时间比其余电子调整能级的时间小的多，此时，电离势就几乎等于该轨道能量的负值。 对于定域共价键，键级=1/2（成键电子数-反键电子数）。例如，Ｈ２的键级为１，Ｏ２为２，Ｎ２为３。 对于离域π键，定义键级 式中nk是第k个被占据的分子