取代基及共辄链长对共辄多烯二阶非线性.PDF

化学学报 AOTA OBIMIOA SINIOA 1992.50, 783一787 取代基及共辄链长对共辄多烯二阶非线性 光学系数影响的量子化学研究 曹 阳骨邱国芳 王友良 〈苏州大学化学系，苏州、1， 215006) 本文采用引入外场微扰的 CNDOjS-CI 方法p 计算了一系列取代共领多烯分子的二阶非线性 光学系数βvecJ 探讨了取代基及共辄链长与分子微观非线性光学效应的关系和规律.结果表明:吸 电子或供电子基团的引入，有利于增强分子的微观非线性光学效应p 但该效应随取代基数目增多有 减缓的趋势y饱和取代时由于饱和效应刃而使 βV面值降低:取代基间的距离增大，分子的 β..ec 值 提高p 端基取代时β..00 值最大; 取代共辄多烯的lnβw 与分子中所含双键数之间具有线性关系. 本文还对上述结论给出了理论解释• • 关键词:非线性光学、二阶非线性光学系数、倍频. 近年的研究结果表明E133 一些有机共辄分子和高聚物，与无机倍频材料相比，呈现出极高 的非线性光学效应，而且具有非线性光学响应快、本征开关时间短、力学性能好等优点.因此， 设计和合成具有最佳NLO(Nonlinear Op也ioal) 系数的有机倍频材料，已越来越引起科学家 们的兴趣[2-7J 有机倍频材料的研制，主要从下列两方面着手: (一)设计和合成具有较大微观二阶非线性 光学系数(叉称分子二阶极化率)β 的分子; (二)把β 值较大的分子培养成具有非对称中心的 晶体，以获得较大的宏观二阶非线性光学系数xm，从而使晶体表现出较强的二次谐波产生 (Seoond Harmonio Generation，即 SHG) 效应.前者称为分子工程，后者为晶体工程，分子 工程中分子二阶极化率β的大小，实验上可用电场诱导二次谐波产生(Eleotrio Field Induoed Seoond Harmonio Generation，即 EFISH)实验测量， 理论上可用量子化学半经 验方法如PPP[8，的， ONDO[10J, INDO[l1J, AM1[12J等计算，近年也有应用 ab ini梯。[13J方法的报 道，但 PPP 方法只考虑π 电子骨架，对基态、激友态的能量及分子轨道的处理较为粗糙，严格 的从头算受计算机内存容量和计算速度的限制，只能处理较小的分子体系，本文选用含组态相 互作用的 CNDO/S-CI 方法E1433 结合微扰理论，计算分子的二阶极化率，结果可靠，计算效率 高，适合于对较大有机共辄分子的非线性光学性质进行系统研究. 根据电荷转移理论L1532 不含对称中心且具有强烈电荷转移的分子有较大的β 值，所以有机 倍频材料的研究对象应选择含有取代基的较大共辄体系，如苯的衍生物、共辄多烯及高聚物 等. Dequan 等[8J用 PPP 方法计算了反式 02N 千c..c→rNMEE 分子的二阶非线性光学系数， Ramasesha 等[9J用修正的 PPP 方法研究了二取代共辄多烯的非线性光学性质.但迄今为止， 全面、系统地研究取代共扼多烯分子的非线性光学性质尚未见报道.本文旨在从取代基数目、 取代某间的距离及共扼链长度与分子二阶极化率β的关系，探求提高取代共辄多烯分子β 值 工991 年 7 月 25 日收到. .784. 化学学报 A町A 0田MIOA SINIOA 1993 的规律和途径，为分子设计提供理论依据. 方法与模型 本文采用 ONDOjS-OI 方法，在 ONDOjS 程序的基础上，考虑组态相互作用(简称 C凹，