第九章消除反应.pptVIP

消除反应有以下三种类型 ?-消除 §9-1 消除反应的历程 ?-消除反应既可以在液相中发生，也能在气相中进行。根据共价键断裂和生成的次序，在液相中进行的消除反应可分为以下三种机理： 一、双分子消除（E2）反应历程 在双分子消除反应中，碱进攻反应物的β-H的同时，离去基团L带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的π键： E2历程，动力学表现为二级反应，新键的生成和旧键的断裂是协同进行的，碱参与了过渡态的形成，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。 二、单分子消除（E1）反应历程 按E1机理进行反应的实例： （2）重排产物的生成 2. E1cb 消除反应取向 具有以下特点的物质容易发生E1cB反应： b-碳原子上连有强吸电子基，从而使 b-氢具有较强的酸性，容易离去，且碳负离子很稳定； 离去基团难离去. §9.4 消除反应的立体化学 一、E2反应的立体化学 例如：1-溴-1,2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1,2-二苯丙烯，另一对对映体只生成反式-1,2-二苯丙烯。 又如：氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍,反式消除作用比顺式消除作用占优势。 在六元环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键或平伏键，离去基团的反式交叉构象要求这两个消除的原子或基团为直立键，即使这种构象具有较高的能量。 §9.5 热消除反应 反应物在加热时发生的消除反应，称为热消除反应。羧酸酯的热消除，黄原酸酯的热消除（Chugaev消除）和氧化叔胺的热消除（Cope消除）。 一、热消除反应的机理 热消除反应主要包括环状过渡态，只有当被消去的基团处于顺位时才能形成——同向消除。 例1 反应机理 例2 例3 B=t-BuOK+ t-BuOH 89% 例4 1.羧酸酯的热消除 *1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。 *2 消除时，与?-C相连的酰氧键和与?-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。 400-500oC CH3COOH + ①反应机理 ②机理的佐证 反应时形成一个平面五元环过渡态，离去基团与?-H必须在同侧，且为重叠式。 2.Cope消除 (1)反应机理 同位素标记 (2)机理佐证 * 1,1－消除 ? -消除 1,2－消除 ? -消除 1,3－消除 例 双分子消除（E2）反应历程 单分子消除（E1）反应历程 共轭碱单分子消除（E1cb）反应历程 V=k[RL][B:-] ?- ?- 过渡态 C: sp2 C: sp3 ? 反应活性：对于烷基 3o2o1oCH3 （1） 3.共轭碱单分子消除（E1cb）反应历程 在消除反应中，如?-H先与碱结合，从生成的碳负离子（作用物的共轭碱）中离去基团带一对电子离开，同时生成?键。从作用物的共轭碱(conjugate base)生成?键的反应为单分子反应， 所以称为E1cb。 动力学上表现为二级反应 和E1机理相似，E1cb也是两步反应，但常表现为二级反应，反应速率方程式中碱及反应物的浓度各为一级。 β碳上连有—NO2 、?C=O 、—CN等吸电子基团时，有利于按E1cb机理进行反应。 例 E1、E2和E1cb是β-消除反应中的三种极限机理。通常按E2机理进行的较多，但完全按协同机理进行仅是一种理想状态。如果?C—H键的断裂先于?C—L的断裂及?键的形成，在过渡态时?C—H键的断裂程度就大于?C—L键，这种过渡态与E1cb类似；反之，则与E1类似。实际上E1通过E2到E1cb是一个连续变化的过程——E2可变过渡态理论。该理论认为，许多消除反应的机理介于典型的E1、E2、 E1cb之间，过渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变 过渡态中?C—L键断裂程度增加的方向 过渡态中?C—H键断裂程度增加的方向 E1cb E2 类似E1cb 协同E2 类似E1 E1 ?- ?+ E2机理，但+N(CH3)3的强-I效应→ ?-H酸性↑ →离去倾向大于+N(CH3)3 →趋向于先生成?-碳负离子→过渡态类似E1cb 例 季铵碱的Hofmann消除反应 §9.2消除反应的取向 热力学控制产物 遵循Sayzaff规则 2.Hoffmann规则 遵循 Hofmann 规则 一、消除反应的一般规则 1.Saytzeff规则 醇、卤