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2019-5-29 1 杨为中 材料物理化学 无机材料物理化学 第一章 晶体结构基础 材料科学与工程学院 杨为中 2019-5-29 2 杨为中 材料物理化学 离子晶体的结构——结晶化学定律 晶体结构取决于其组成的数量关系、大小比例和极化性能 ——哥希密特结晶化学定律 概括了影响离子晶体结构的三主要因素 2019-5-29 3 杨为中 材料物理化学 一、离子晶体的结构特征 1、离子键特点 不具有方向性和饱和性，有利于离子作密堆积 2、离子晶体形成的影响因素 离子晶体的堆积形式主要取决于正负离子的电荷数和相对大小 2019-5-29 4 杨为中 材料物理化学 3、离子晶体中正负离子的堆积 每个正离子倾向于尽可能多的负离子包围它，前提条件是： (1)、负离子间不重叠； (2)、负离子与中心正离子相接触 2019-5-29 5 杨为中 材料物理化学 正离子相对于负离子要小很多 离子晶体可以看成是负离子有规则地在三维空间成紧密堆积，正离子有规则地分布在负离子堆积的空隙中 遵循不等径球体密堆积原则 填充方式取决于半径比、极化（键性） 2019-5-29 6 杨为中 材料物理化学 二、离子晶体的配位数 1、负离子配位多面体： 以一个正离子为中心，周围配置多个负离子，将这些配体的中心连接起来而形成的多面体 负离子配位多面体的种类：线性②、等边三角形③、正四面体④、正八面体⑥、立方体⑧ 2019-5-29 7 杨为中 材料物理化学 正三角形 正四面体 2019-5-29 8 杨为中 材料物理化学 正八面体 立方体 2019-5-29 9 杨为中 材料物理化学 2、离子半径比、配位数与配位多面体的关系 离子晶体配位情况取决于R＋/R－ 2019-5-29 10 杨为中 材料物理化学 以配位数6为例： ac=4R－ ;ab=bc=2R－＋2R＋ ac2=ab2＋bc2 2019-5-29 11 杨为中 材料物理化学 讨 论 (1)当R＋/R－＝0.414时，正负离子相互接触，负离子也两两接触，稳定。对应的半径比称为临界半径比 (2)当R＋/R－0.414时，正负离子接触不良，负离子间相互排斥，不稳定，迫使晶体转入较少的配位数而使正负离子相互接触 （四配位，四面体） 2019-5-29 12 杨为中 材料物理化学 (3)当R＋/R－0.414时，负离子间接触不良，而正负离子却紧密接触，可以稳定存在。 但R＋/R－0.732（八配位的临界半径比）时，配位数转为8(周围有足够的空间容纳) 2019-5-29 13 杨为中 材料物理化学 【证明】配位数为8的负离子配位多面体的临界半径比为0.732 设：体对角线为L,面对角 线为D,边长为a a＝2R－ L＝2R＋＋2R－ D＝ 而 所以，R＋/R－＝0.732 【例】CsCl和NaCl的配位多面体分别是什么？ 离子晶体 查表——计算正负离子半径比 2019-5-29 15 杨为中 材料物理化学 例 如： CsCl的 R＋/R－为0.933？ NaCl的 R＋/R－为0.524？ 立方体，CN＝8 正八面体， CN＝6 2019-5-29 16 杨为中 材料物理化学 3、极化对晶体结构的重要影响 离子间距↓，配位数↓电子云变形重叠，离子键→共价键 AgCl AgBr AgI 理论R＋＋R－ 1.23+1.72＝2.95(埃) 1.23+1.88＝3.11 1.23+2.13＝3.36 实测R0 2.77 2.88 2.99 极化靠近值 0.18 0.23 0.37 R＋/R－ 0.715 0.654 0.577 理论结构 NaCl型 NaCl型 NaCl型 实际结构 NaCl型 NaCl型 立方ZnS CN 6 6 4 2019-5-29 17 杨为中 材料物理化学 4、鲍林规则(Pauling) －－配位多面体连接方式 适用对象： 离子晶体及主要为离子键性质的晶体，不适用于主要为共价键性质的晶体 2019-5-29 18 杨为中 材料物理化学 鲍林第一规则 (1)围绕每一个正离子，形成负离子配位多面体，负离子占据多面体的顶角 (2)正负离子间距决定于离子半径总和 (3)负离子配位多面体（正离子配位数）决定于正负离子半径比，与电价无关 规则在临界比处等实际情况可能出现例外，如Al-O（4、8） 2019-5-29 19 杨为中 材料物理化学 鲍林第二规则 (电价规则)