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第五章 相平衡 §5.1 引 言 §5.2 多相系统平衡的一般条件 §5.3 相 律 注意： §5.4 单组分系统的相平衡 §5.4 单组分系统的相平衡 §5.4 单组分系统的相平衡 Clausius-Clapeyron方程 外压与蒸气压的关系-不活泼气体对液体蒸气压的影响 两相平衡线的斜率 注意: 超临界状态 §5.5 二组分系统的相图及应用 §5.5 二组分系统的相图及应用 理想的液态混合物-完全互溶的双液系 沸腾区间： 通常是在常压下进行 分离--完全互溶的两种液体 相图特点： 如：CS2 - H2O, Hg - H2O, C2H5Br - H2O 体系中各组分的蒸气压大小不变 (2) 水蒸气蒸馏 分析：变温过程：从P降温?S 综合应用提纯盐： 水-盐冷冻液 2. 有化合物生成的固液系统(固相完全不互溶） 稳定化合物组成为AB,相合熔点C 区域熔炼（zone melting） 分凝系数 §5.6 三组分系统的相图及其应用 三组分系统的相图及其应用 部分互溶的三液体系统 T - x1，x2 图 （2）有两对部分互溶系统 萃取原理 萃取原理 萃取塔 二固体和一液体的水盐系统 二固体和一液体的水盐系统 利用温差提纯盐类 利用温差提纯盐类 三组分低共熔系统的相图 计算 – 0.5℃时，欲使冰熔化所需施加的最小压力？ 例6 例7 例7 系统内物理性质和化学性质完全均匀（分子水平混合）的部分。 气相、液相、固相 第五章 相平衡总结 相： 相数： 系统内相的数目。 ? ≥ 1 均相系统? = 1，多相系统? 1 相图： 描述多相系统状态与浓度、温度、压力等变量关系的图形。 相律： 表征平衡体系中自由度、相数、组分数以及影响平衡状态的外界因素数目之间的关系。 通用式: f = C - ? + n ；常用式: f = C - ? + 2 独立组分数： C = S – R - R′ R 为系统中独立的化学平衡个数 R′为浓度限制条件数，必须是某个相中 几种物质的浓度间的关系 最低(高)恒沸点： 对拉乌尔定律正(负)偏差较大的双液系的T-x图上的最低(高)点。恒沸点时气相和液相组成相同，具有类似纯物质的性质。 独立组分数： 有半透膜存在，达到渗透平衡时， f = C - ? + n n为渗透平衡的个数 单组分系统的相平衡 水的三相点、冰点、临界点、相数和自由度；水的三相点和冰点的差别 单组分系统两相平衡(克拉贝龙方程)及平衡线斜率 一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列 a 点所示。 另一层是是在醋酸存在下，氯仿在水中的饱和液，如一系列 b 点所示。 这对溶液称为共轭溶液 在物系点为c的系统中加醋酸，物系点向A移动 到达 时，对应的两相组成为 和 ，由于醋酸在两层中含量不等，故连结线 不一定与底边平行。 继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点O，O点称为等温会溶点或褶点。 组成帽形区的 aOb 曲线称为双结点溶解度曲线或双结线。 这时两层溶液界面消失，成单相。 将三液体中有一对部分互溶的系统画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。 温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小 最后到达K点，成均一单相 将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。 将立体图中的所有等温线都投影到平面上，得投影图 乙烯腈(A)与水(B)， 乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层（两相）的帽形区。 帽形区之外是溶液单相区 在aDb，cFd内两相共存 各相的组成可从连结线上读出 温度降低，帽形区扩大，最后叠合 在abdc内两相共存 在abdc外为溶液单相 但上、下两个溶液单相区内，A的含量不等 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶 因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区 在帽形区以外，是完全互溶单相区。 （3）有三对部分互溶系统 降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。 靠近顶点的三小块用1表示的是单相区 2表示的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区 中间用3表示的 EDF 区是三个彼此不互溶溶液的三相区 这三个溶液的组成分别由 D，E，F 三点表示 因为 在等温、等压下， D，E，F三相的浓度有定值 若某物系如P点所示 三个相的相对质量可以使用杠杆规则计算 对沸点靠近或有共沸现象(用