烯烃的氧化反应.pptVIP

第七章 烯烃的氧化反应 将烯烃氧化为醇、醛或环氧化物是均相催化反应在工业上的重要应用。 1．Wacker 法合成乙醛 此法由西德Wacker－Chemie公司的J.Smidt于50年代末发现的，它包括了三个分反应： 1). 乙烯被Pd(Ⅱ)盐在水溶液中氧化为乙醛 3). 氯化亚铜氧化生成氯化铜 羟乙基钯络合物经过1,2-位移，由β-羟基烷基络合物(A)异构化为α-羟基烷基络合物(C)。 2. 其它烯烃的氧化反应 α-烯烃被氧化生成醛或酮，除苯乙烯外，酮是主要产物。 3. 烯烃的乙酸基化反应 催化反应的结果： 4. 烯烃的环氧化反应 过氧酸与烯烃的环氧化反应 过渡金属络合物催化下，烷基过氧化氢ROOH选择性氧化烯烃 钼络合物催化的烯烃环氧化反应的历程 5. 不对称环氧化反应 首次报道的不对称环氧化反应是用钼和钒的手性络合物完成的。 利用钼的手性过氧络合物MoO5L*(L*=手性配体)对简单烯烃进行不对称环氧化时，得到30%e.e的光学产率。 Sharpless环氧化 1980年，Sharpless的出色工作，使不对称环氧化反应得到了优异的结果。他们以烯丙醇为底物，叔丁基过氧化氢为氧化剂，四异丙氧基钛为催化剂，用光学活性酒石酸作为不对称诱导试剂，进行环氧化反应，光学产率在90%以上。 优点： 1. 一次可以引进两个手性中心。 2. 手性源是酒石酸酯，通过选用天然的，或非天然的酒石酸酯，可以实现不同的对映面选择性。 3. 反应操作简单，产率高。 4. e.e.值优异。 缺点：1. 限于烯丙醇体系，2. 反应比较缓慢。 6. 脱氢反应 钌络合物催化剂RuCl2(PPh3)3和叔胺氧化物可以使伯醇或仲醇脱氢分别生成醛或酮。 氯化钯也能够把仲醇氧化成酮，O2是再次氧化剂。 * 这是化学计量反应，早在1894年F.C.Phillips就作了报道，并将此反应应用到Pd的分析上。 2). Pd(0)重新氧化成Pd(Ⅱ) Smidt发现，在反应中加入CuCl2可以将Pd(0)重新氧化生成Pd(Ⅱ)，从而使一个化学计量反应变为催化反应。 从而开创了一个很有价值的新的化学过程。 为了使其成为一个完整的催化体系，可以很容易地利用水溶液中的空气将氯化亚铜氧化成为氯化铜。 若将以上三个方程式加合起来，最终结果就是空气中的氧使乙烯氧化为乙醛： 这个化学工艺，比以往的方法优越得多 过去的方法： 1). 电石法： 乙炔不及乙烯来源丰富和价廉，硫酸汞有污染问题。 2). 该法是先将乙烯水化为乙醇，然后再氧化，是两步过程。 所以，Wacker法更为经济。 Wacker法反应机理 H2O或OH-对烯烃的亲核进攻是从外侧过来发生反式加成反应，π络合物转化为σ络合物 顺-1,2-二氘乙烯的钯配合物与H2O/CO的反应产物为反-2,3-二氘-β-丙酸内酯 反-1,2-二氘乙烯反应生成β-氯乙醇的产物是苏式异构体。 以重水为溶剂时，产物中没有检出氘代物，否认了由A还原消除生成乙烯醇再转化成乙醛的路线。 Wacker反应具有选择性，同时具有链端和链中双键时，只氧化链端双键。 对于1,1-二取代烯烃，取代基发生迁移得到重排产物。 R1、R2是环的一部分时，反应生成环扩大的酮。 Wacker 反应在有机合成上有广泛应用，例如：由烯烃合成二氢 茉莉酮： 与乙烯氧化生成乙醛的Wacker反应类似，乙烯在醋酸中与钯盐反应生成乙酸乙烯酯 零价钯被CuCl2氧化，重新得到二价钯盐， 生成的CuCl被氧气或空气中的氧所氧化，重新得到CuCl2， 催化剂：Mo、V、W、Ti等高氧化态的过渡金属络合物 环氧化反应的速度随烯烃取代基的增多而增大 利用VO(acac)2和ButOOH进行环氧化反应时， α-位有双键的烯烃反应速度明显加快。 3-羟基环己烯能与过渡金属催化剂配位，它的反应速度是环己烯的200倍。 醇羟基与过渡金属形成特定的络合物，从而使烯丙醇的环氧化反应具有很高的区域选择性。 反应中总是生成顺式环氧化产物。 分子中若同时含有烯丙醇C＝C双键和一般C＝C双键时，环氧化反应将优先发生在烯丙醇的双键上。 当烯丙醇双键周围的空间障碍很大时，环氧化反应可能发生在远离羟基的孤立双键上。 33% e.e 50% e.e 机理： N-甲基吗琳-N-氧化物是钌的再次氧化剂(reoxidation)。 *