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浅谈甲醇合成工艺的影响因素 摘要：甲醇作为一种重要的化工原料其用量在逐年增加，本文简述 了工业生产中甲醇合成技术的发展，重点分析了甲醇合成工艺的影响因 素，对甲醇的工业化生产具有一定的指导意义。 关键词：甲醇；合成工艺；影响因素 在甲醇工业化生产中，早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，20 世纪30年代甲醇产量仅为4.5万吨/年，氯甲的方法有多烷水解法也可 以生产甲醇，但因水解法价格昂贵，没有得到工业化的应用。冃前工业化 合成甲醇的主要原料有：煤、原油、天然气、焦炉煤气等，工业生产中利 用这些原料生产含有CO, C02与H2三种气体的新鲜合成气，在不同的催 化剂作用下采用不同的合成工艺进行化学反应，生成粗甲醇，然后将合成 的粗甲醇进行精馏操作，最终获得符合国家标准的精甲醇。 一、甲醇合成技术简介 甲醇合成工艺根据其操作压力不同分为低压法、中压法、高压法三种 方法，我国基本上都为低压合成甲醇。目前工业上几乎都是利用一氧化碳、 二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。其典型的生产流程包括原料气制造、 原料气脱硫净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 由子甲醇合成屮所使用的催化剂多为铜基催化剂，这些铜基催化剂极 易受硫化物毒害而失去活性，因此在工业生产中必须将原料气中的硫化物 除净。工业生产中气体脱硫主要分为湿法脱硫和T，法脱硫两类，其中湿法 脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类；而干法脱硫则设 备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大，脱硫精度较高。在甲醇生 产过程中往往由湿法脱硫和干法脱硫配套使用，保证脱硫效果能满足催化 剂需要。 甲醇合成是以催化剂为载体，在高温、高压的条件下进行的，是典型 的复合气、固相催化反应过程。因此合成后的甲醇中含有水、高级醇、酮、 醚等杂质，为满足工业需要必须提纯精制。精制过程主要通过精馏操作除 去粗甲醇中的易挥发组分如二甲醚等，以及难以挥发的组分如乙醇、高级 醇、水等。 二、 甲醇合成反应原理 甲醇合成反应是CO, C02与H2在一定温度、压力条件及催化剂作用 下发生，该反应为可逆放热反应。在发生主反应的同时，还有一系列的副 反应发生。由于平醇主反应是体积缩小、可逆的强放热反应，受反应平衡 的制约，CO、C02和H2混合气不可能全部转化为甲醇，因此必须及吋将已 合成的甲醇进行分离，然后补充新鲜气到未反应的混合气屮继续循环使 用。为了确保混合气中惰性气体低于一定的含量，还必须不断的进行放散， 这就组成了整个甲醇合成系统的循环流程。 三、 甲醇合成反应主要影响因素分析 （一）温度的影响 由子甲醇合成反应是强放热反应，必须通过冷却介质带走热量，以确 保催化剂层温度不致过高。根据化学反应原理，随着反应温度的升高，反 应速率会加快，但木反应的化学平衡常数反而下降。因此，在甲醇合成反 应中存在最佳反应温度区间，而该温区范围取决所选用的催化剂。随着催 化剂技术研究的进步，催化剂在的低温状态下的活性越来越好，其活性温 区已扩大至200?290 °C。而在实际生产中，应充分利用催化剂的低温活 性，从而使催化剂在确保产量的前提下，尽可能在允许的较低温度下操作， 同时合成塔的操作温度应根据催化剂使用的初期、屮期及后期制定出合理 的操作温度范围。其中催化剂在使用初期，活性好，操作温度可低些，催 化剂使用到中后期，操作温度则要适当提高。对于铜基催化剂而言，一般 其初期操作温度控制在220?230 °C，中期在230?25(TC左右，后期操作 温度可提高到260?270°C。 压力的影响？ 甲醇合成反应是体积缩小分子数减少的反应，故提高压力有利于正反 应的进行；但压力升高会造成组分的分压提高，催化剂的生产强度也随 之提高。另外操作压力也受到催化剂活性、生产负荷高低、空速、冷凝器 分离好坏及惰性气体含量等因素影响。因此对于合成系统的压力控制，要 根据催化剂不同时期活性不同做相应的调整；当催化剂使用初期活性高 时，操作压力可控制较低；到催化剂使用中后期活性下降，往往需控制较 高的操作压力，以保证合成转化率的稳定。总之，合成系统操作压力的制 定需从催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等多方妞因 素考虑，形成一个动态的控制指标。 新鲜气屮氢碳比的影响 在实际工业生产中，新鲜气中氢碳比(H2-C02/C0+C02)根据甲醇合 成反应式应控制在2.0?5.0，而循环气中氢碳比(H2-C02/C0+C02)则应 控制在4.0?8.0。若氢碳比(H2-C02/C0+C02)控制过低，将易发生副反 应，容易结碳，且催化剂活性会加速衰老。 若氢碳比(H2-C02/C0+C02)控制过高，对H2的消耗将增加。入塔气 中112含量高，对减少副反应，减少催化剂硫中毒，降低羰基镍和高级醇 的生成都是有利的，并且可以延长催化剂寿命。因此一般