高分子化学上海交大第3章自由基共聚合.pptVIP

3.5.1 反应条件对竞聚率的影响 （1）温度 单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比： k11 A11 exp（E12 - E11） r1 = = k12 A12 RT r1随温度变化的大小主要取决于（E12 - E11）的大小，由于E12和E11本身就小，通常约42kJ/mol，两者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。 （2）压力： 单体竞聚率与体系压力关系如下： dln r1 - (DV11* - DV12*) = dP RT 式中DV11*和- DV12*分别代表链自由基M1?与单体M1和M2发生链增长反应的活化体积，因两者之差很小，因此r对压力的变化也不敏感。 （3）反应介质 反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面： 粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变 r 值。 pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在