高校化工-有机化学-讲义-OrgCh12醛与酮.pptVIP

将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃： (C) 克莱门森(Clemmensen)还原——转化为烃 l 黄鸣龙的贡献： 原来的条件：270~280oC/30atm 黄鸣龙1946年改进后，170~180oC，不需加压。 (D) 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应 注意：两种方法的适用范围 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法，含有-NO2也被同时还原。 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的化合物；如：含有羧基等就不行。 补充： 用HCl，可使之变为酚！ -CO，-NO2均还原！ 例1 例2 (3) 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应 其中一分子醛还原成醇。 两种不同的不含?氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。 甲醛的还原性更强 应用： 甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。 福尔马林：甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液。 在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。 用此法储运甲醛。 12.5 重要的醛和酮 12.5.1 甲醛 (1) 甲醛极易氧化和聚合 （2）甲醛在水中与水加成 甲二醇 浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）： （3）甲醛与氨作用——乌洛托品（橡胶促进剂） 合成气(CO+2H2)或天然气(CH4)制甲醇； 甲醇氧化脱氢制甲醛: CH3OH + O2 2HCHO + 2H2O Ag 600~700℃ 甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及季戊四醇等 （4）甲醛的生产——甲醇氧化脱氢法 无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。 用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛 （1）乙醛的聚合——三聚或四聚乙醛 在硫酸存在下加热,可解聚再生成乙醛。 用此法储运乙醛。 [补充]——三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246℃，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。 12.5.2 乙醛 A：乙炔与水加成——P71 B： 乙烯的Wacker氧化 [主要] C： 由乙醇制备 CH3CH2OH + ?O2 CH3CHO + H2O Ag （2）乙醛的制备 具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。 （1）丙酮的制备 A：玉米或糖蜜发酵 B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249） （2）用途： 有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。 12.5.3 丙酮 C：丙烯直接氧化 核磁共振谱——是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）。 凡原子序数为奇数的原子核由于自旋而具有磁性。 常见的C12、O16、S32没有磁性,不发生核磁共振；F19、P31具有强的磁矩，但不重要；N13、Cl35太复杂，所以核磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。 12.6 核磁共振谱（NMR） 确定分子的C-H骨架及所处化学环境 质量数 原子序数 自旋量子数I NMR信号 电荷分布 偶数 偶数 0 无 均匀 偶数 奇数 1, 2, 3, … (I为整数) 有 不均匀 奇数 奇数或偶数 1/2,3/2, 5/2, … (I为半整数) 有 I=?的均匀 其它不均匀 H1的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数m=?1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。 能量低 能量高 （1）核磁共振的基本原理 ?E=h?0 在外场作用下，自旋能级的裂分： 只有当电磁波的辐射能等于H1的能级差时，才能发生H1的核磁共振： E射 = h?射 = ?E = h?0 所以要使H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于H1的进动频率：?射 = ?0= ?H0/2? (1) 固定H0，逐渐改变辐射频率?射，进行扫描； (2) 固定辐射频率?射 ,然后从低场到高场改变磁场强度. 核磁共振 质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得: Cl Cl-CH2-C-CH3 Cl 1,2,2-三氯丙烷 低场 (2) 核磁共振谱分析 乙醇的核磁 共振谱 化学位移 以四甲基硅烷(TMS)作为标准物,以它的质子峰作为零点,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的: ?越小,对应的磁场强度高. ?0为核磁共振仪的频率。 例1: 乙醇的核磁共振谱