新型咔唑基RAFT试剂的新合成工艺与聚合研究.pdf

第二章 文献综述 第二章 文献综述 2．1活性聚合研究进展 1956年，美藿辩学家Szware[碓报道了一个具有划时代意义的发现，在无永、 无氧、无杂质、低温、四氯呋喃作溶剂的条件下，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合 不存在任何链终止和链转移反应，得到的聚合物溶液低温下存放数月(高真空条 件下)，其活性种浓度保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反应继续进行，得到更 高相对分子质量的聚苯乙烯，且相对分子质量分布小于1．1。若加入第二单体， 可得判嵌段聚含物。基予此发现，Szware等瑟l首次提出了活性聚合物(Living polymer)和活性聚合(Livingpolymerization)的概念。 活性聚合的典型特征是聚合反应中无链转移和链终止反应，只要单傣存在， 聚合物即保持增长的能力。与传统聚合相比，活性聚合表现出如下四大特点： (1)聚合物链的数目出引发剂初始浓度决定，增长过程中聚合物链数目不变， 平均相对分子质量由消耗单体量与弓|发剂量之比确定； (2)聚合物的数均相对分子质量随转化率线性增加； (3)在快弓|发条件下，掰有聚合物链同时增长，聚合物具有窄的穗对分子质 量分布； (4)聚合物的活性端基具有再引发单体聚合的能力，可方便地制备诸如嵌段 聚合物、接枝聚合物、星形聚合物、超支化聚合物和端官能团聚合物等 复杂结构的聚合物。 正是由于这些特性，使活性聚合成为合成指定结构聚合物、实现聚合物分子 设计的最有力方法，在高分子化学合成中占有重要的地位，引起人们的广泛研究 兴趣。 继阴离子活性聚合成功之后，人们又开展了阳离子的活性聚合研究，但由于 阳离子聚合中存在显著的链转移和链终止，难以实现像阴离子活性聚合中的无断 链过程。直到酌年代初，在深入研究断链槐理酶基础上，人们透过在聚合反应 中抑制链转移或链终止反应程度，实现了阳离子活性聚合。1984年，Higashimura 等【2】率先报道了烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合。与此同时，1982年大津隆行等 基聚合产物结构可控。进入二十世纪九十年代之后，活性自由基聚合研究取得了 突破性进展，实现了自由基聚合产物豹结构控制和聚合物结构设计，进入一个全 新的发展阶段。Georges等人【4】于1993年首次发现的氮氧自由基调控的活性自由 基聚合(脚)很好地实现了可控制魏活性盘盘基聚含，但是氮氧皇由基调控的 活性自由基聚合(NMP)的自由基捕捉剂(盹MPo)分子设计范围十分有限而且 2 第二章 文献综述 价格昂贵，合成困难。1995年，中国旅美学者王锦山博士【5j首次发现的原子转移 自由基聚合(ATRP)成为最近活性聚合研究的一个热点，但ATRP是一个过渡金 属离子参与的络合催化过程，存在催化剂的脱除和再生的问题，催化剂的配体昂 贵，聚合物末端有活性卤原子，影响聚合物的稳定性，而且还不能有效的用于低 活性单体(如乙烯、Q．烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯VAc)，茈外永穗聚合在ATRP 聚合中没有取得实质性突破，这些限制了A1限P的应用。 Additionand chain 可逆加成一断裂链转移自由基聚合(Reversible Fragmentation radical Transfer 下活性自由基聚合研究的热点。 2．2可逆加成．断裂链转移活性自由基聚合(黜虹T聚合) 2．2．1 RAFT聚合的定义及优点 RAFT聚合机理是Rizzardotrl在l998年蓄先提惠。该方法是基于增长自由基 与含．S．C=S结构化合物中的C=S双键加成，形成的活性自由基中间体中S．C键的 断裂，进而引入可逆链转移反应来实现聚合物链的活性增长，因而称为可逆加成 Additionand chainTransfer 一断裂链转移自由基聚合(Reversible Fragmentation radical 是双硫酯秘三硫蘸化合物[7,Sl。 RAFT聚合具有其它活性自由基聚合不可比拟的优点，其原因可从RAFT活 性自由基聚合的反应机理来解释。姒FT聚合的自赉基源于传统引发剂的热分 解