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第六章 环状化合物的合成设计 北京化工大学理学院 第六章 环状化合物的合成设计 成环反应优先于分子间反应.因为反应的两个部位是在同一分子上,无需双分子碰撞.这一因素在形成三元环时尤为突出. 动力学有利,热力学不利 (张力),最易成环也最易开环. 回首页 信息 结束 回首页 信息 结束 可以认为是所有环中最难合成的为四元环,Nu和E在最佳构象中总是离的很远. 最佳构象中E和Nu可以离的很近. 回首页 信息 结束 其过程为RX接到CH2上后有如下变化： 回首页 信息 结束 如以下反应,不生成四元环而代之以烯醇醚六元环. §6.1 三元环的合成 §6.1.1 环氧化合物 §6.1.2 环丙基酮类化合物 §6.1.3 环丙烷类化合物 §6.1.1 环氧化合物 上法常用,也很普通,但下法也很好. 此法优点为可切下一个碳使原料简化.(也有人认为是碳烯法,试对比记忆: 此类化合物的合成: 例: 分析: 合成: 对于 无羰基取代的化合物来说,也可通过上述方法合成,但需要碳烯进行插入反应.碳烯可由硫内鎓盐制得,合成如下: 回首页 信息 结束 例:抗气喘药—萨皮脱摩 的合成: 分析: 回首页 信息 结束 合成: 回首页 信息 结束 §6.1.2 环丙基酮类化合物 合成: 回首页 信息 结束 例: 的合成.分析如下: 回首页 信息 结束 合成: 对环丙基酯类化合物的合成,可用上法, 回首页 信息 结束 但 的制备与上不同,它由甘氨酸制备 例如: 的合成. 分析： 回首页 信息 结束 合成: 回首页 信息 结束 §6.1.3 环丙烷类化合物 卤代碳烯的制备较为容易: 回首页 信息 结束 例如: 的合成 分析: 回首页 信息 结束 合成: 回首页 信息 结束 §6.2 四元环的合成 §6.2.1 四元杂环化合物的合成 §6.2.2 四元碳环类化合物的合成 回首页 信息 结束 §6.2.1 四元杂环化合物的合成 合成: 含氧四元环看做醚即可 回首页 信息 结束 为顺式,否则不能成环. 例如: 的合成 分析: 回首页 信息 结束 （为防止发生Cannizarro反应,将-OH 改为-OTs） 合成： 回首页 信息 结束 §6.2.2 四元碳环类化合物的合成 A 2+2反应合成四元环 此类环难合成,故多用特殊法合成,如2+2,在加热或光照条件下. 例如: 的合成. 回首页 信息 结束 分析: 合成: 回首页 信息 结束 例如: 分析: 合成: 略 回首页 信息 结束 (B)是工业上大量生产的廉价化合物,故选b的切断 回首页 信息 结束 合成: 分子内的2+2反应简化分子比较慢，不可能迅速简化得到最基本的原料。而分子间的2+2 如： 可通过简化分子,较快的找出最基本的原料,两种手法的选择要全面均衡的考虑得失,如下例宁可选用分子内的2+2反应。 回首页 信息 结束 因为分子内2+2路线能推至基本原料,故选之 回首页 信息 结束 回首页 信息 结束 B 光化学2+2反应的区域选择性问题 则光照条件可使极性颠倒,故正确形式如下 回首页 信息 结束 但分子内的2+2并不都遵循上述规律,原因可能是不可能将自身扭曲成所需要的取向,如下例 回首页 信息 结束 C 离子型反应制四元环 借助羰基缩合反应可制得四元环 扩环,缩环也可制得四元环,但缩环中,由无张力变为有张力故不可进行,而三元环本身有张力,故此法可行. 回首页 信息 结束 合成: (此法因环氧化合物不对称,不是在所有场合都可行) 回首页 信息 结束 例如: 分析: 回首页 信息 结束 合成: 回首页 信息 结束 D 通过烯酮制四元环 烯酮一般由酰氯在Et3N作用下制得 乙烯酮二聚成内酯,即 二取代烯酮二聚成环丁酮,即 回首页 信息 结束 而一取代烯酮二聚成上述两种化合物中的任一种(均可) 烯酮可与烯烃环化在加热条件下形成四元环.它与2+2之环化之不同点在于区域选择性不同 回首页 信息 结束 例如: 分析: 合成: 回首页 信息 结束 例如: 此为烯酮的二聚体,合成中只要合成烯酮即可.因为烯酮可形成二聚体. 分析: 回首页 信息