改善白炭黑在胶料中补强作用的方法重点.docVIP

?172‘ 第五届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会论文集 改善白炭黑在胶料中补强作用的方法 贾昧,陆铭 (北京橡胶工业研究设计院,北京100143 摘要:从白炭黑在胶料中补强的角度探讨了改善自炭黑在胶料中补强性的方法。 包括对自炭黑进行表面改性,结构改性,制备双相填料,添加分散剂及对橡胶进行改性 等。重点探讨了白炭黑表面改性的方法,分别讨论了硅烷偶联剂改性和聚合物包覆改 性的作用机理、实施方法及优缺点,提出了改善白炭黑在胶辩中补强性的研究方向。 关键词:白炭黑;补强;改性;分散;包覆 1白炭黑补强机理概述 白炭黑填充在轮胎胎面胶中,可以显著降低 轮胎的滚动阻力,同时能保持较好的抗冰滑性和 抗湿滑性,因此在轮胎行业中得到了越来越广泛 的应用。然而,由于白炭黑表面存在的活性硅醇 基及其吸附水,使其呈亲水性,在聚合物中难以湿 润和分散。羟基的存在使得表面能较大,聚集体 总倾向于凝聚,因而在胶料中的应用性能受到影 响。 白炭黑在胶料中的补强作用可概括为以下几 种方式:白炭黑粒子表面的活性羟基与有机大分 子链上面的少量羟基发生化学反应而形成化学 键;活性羟基与有机大分子链上的氢形成氢键;白 炭黑粒子间的相互作用、白炭黑一聚合物一白炭 黑与白炭黑聚集体间的“桥”链构成了空间网络 结构。其补强的机理可归结为以下两点:一是白 炭黑表面的自由羟基与橡胶大分子形成物理或化 学的结合;--是通过白炭黑的均匀分散,在白炭黑 表面形成了橡胶大分子的吸附层,相邻填料粒子 间的距离比粒子的直径小,这些粒子的结晶化效 果使吸附层内的分子间引力增大而补强¨】。 2国内外研发动态 由白炭黑在胶料中的补强机理可知,提高白 炭黑在胶料的补强性能应该从两方面着手,一方 面从白炭黑结构角度来改善白炭黑的亲水性,另 一方面从橡胶与白炭黑接触界面来改善橡胶的分 子链结构。方法有很多,包括对白炭黑进行表面 改性,结构改性,制备双相填料,添加分散剂及对 橡胶聚合物进行改性。 白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通 过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发 生反应,消除或减少表面硅醇基的量,接枝或包覆 其它化学物质,以达到改变表面性质的目的。一 般地说,大部分能够与白炭黑的表面羟基发生化 学反应的易挥发物质均可作为改性剂。 白炭黑的结构改性是在生产过程中对白炭黑 进行分子设计,将亲水性的白炭黑改性成程度不 同的疏水性、两亲性的或带反应活性的白炭黑。 最近几年,国外出现了一种生产方法,叫硅酯水解 法,产品称为WPH,所得二氧化硅极细,最大粒径 50—100nm,且粒径分布窄,比表面积高达 600m2?g~,表面呈疏水性【2J。 炭黑一白炭黑双相填料(CSDP filler由炭黑 相及均匀分布在其中的白炭黑相所组成。白炭黑 与炭黑两者相互掺杂,互相削弱彼此间的团聚作 用。国内北京化工大学采用水相沉积法制备出了 一种炭黑一白炭黑双相填料,使得炭黑和二氧化 硅能够更好的分散而不是各自聚集,从而发挥双 相填料的作用。引人季铵盐或不饱和羧酸金属盐 做相容剂,在SiO:纳米粉体形成之时原位沉积在 炭黑纳米粒子表面,形成纳米SiO:粒子一相容剂 一炭黑纳米颗粒掺杂复合纳米填料。该复合填料 减少了同种纳米粒子的自聚集倾向,以利于纳米 贾昧等?改善白炭黑在胶料中补强作用的方法 ?173? 粒子达到纳米分散,充分体现纳米增强橡胶基体 的作用‘31。 还有不少研究人员从制备混炼胶的角度来增 强白炭黑补强胶料的效果。原位聚合制备白炭黑 胶料技术就是其中一种。所谓“原位聚合”补强, 是指在橡胶基体中“生成”补强剂,典型的方式如 在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定相容性的带 有反应性官能团的单体物质,然后通过适当的条 件使其“就地”聚合成微细分散的粒子,并在橡胶 中形成网络结构,从而产生补强作用。在橡胶中 原位生成白炭黑补强胶料的方法可以使白炭黑良 好地分散在橡胶中。目前,原位生成自炭黑多采 用溶胶一凝胶法M1。近来又有专利报道,可在密 炼机、挤出机中制备原位生成白炭黑的胶料。 人们在不断寻求各种方法以进一步提高白炭 黑等填料的分散,同时提高填料与橡胶之间的相 互作用。直接添加少量的分散剂是一种方便的方 法。一般认为分散剂属于金属皂基混合物。相对 于橡胶大分子,分散剂是小分子,又具有表面活性 剂的双亲结构。因此,分散剂的引入起到了增塑 润滑作用,可以弱化大分子之间的缠结,同时,分 散剂还利于缠结的解除。目前国内文献对分散剂 的合成及其对性能的影响也只作了初步研究,加 之对其组成的不明确,一般将其统称为加工助剂。 莱茵化学发明了一种加工助剂莱茵塑分ST和 GT,其相对分子质量分布是专为白炭黑胶料设 计,用于提高白炭黑胶料的加工性能,并改善胶料 的动态力学性能,其基本组成为烃类、锌皂及填料 的混合物口J。 此外,