计算化学在手性化合物结构分析中的应用-中国科学院昆明植物研究所.pdfVIP

Vo1．30 高等 学校 化 学 学报 No．10 2009年 10月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUN1VERSm ES 1907～1918 [综合评述] 计算化学在手性化合物结构分析中的应用 任 洁，朱华结 (中国科学院昆明植物研究所有机合成与天然产物实验室， 植物化学与谣部资源国家重点实验室，昆明650204) 摘要 对有机化学研究中的手性化合物，尤其是天然产物分子的立体构型的鉴定，日益受到研究人员的重 视．然而 ，在化合物不能结晶或其它条件影响到不能用实验来直接解析其立体构型的情况下，计算化学是一 个比较有效的手段．目前可供利用的计算方法有旋光计算，如利用量子力学方法或矩阵模型及 ”CNMR计 算等．本文对这些不同的计算方法进行介绍． 关键词 手性分子；旋光计算；碳谱计算；矩阵；构型鉴定 中图分类号 0621．1；06-04 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2009)10—1907—12 手性现象始于旋光现象的发现．在发现有机化合物的旋光现象后，研究人员借助放大镜手工将酒 石酸钠铵拆分为左旋体与右旋体，其问经历了漫长的4O年．1874年，相关研究人员提出四价碳的正四 面体构型，得出不对称碳原子的概念，从而奠定了立体化学的基础．但立体化学的真正发展还是在20 世纪30～40年代以后．如今，随着有机化学的发展，分子中的不对称中心 (有机立体化学内容)的鉴定 已成为有机化学中的一个极为重要的研究内容．目前可用于结构鉴定的计算方法很多，如旋光计算 等．本文对于利用量子力学方法或矩阵模型及 ¨CNMR计算等进行旋光计算作了介绍． 1 旋光计算 1 一 自从旋光现象被发现以后，不同时期里出现了不少相关的理论与模型．Fresnell1将旋光与绝对构 型联系起来并建立了最初的旋光理论．一个多世纪以来，这些理论方法都取得了巨大的发展．所有的 螺旋都遵守左手螺旋旋光左旋、右手螺旋旋光右旋的规律．最近也有一些这方面的相关报道l24J．另 一 个在早期旋光计算中比较有影响的代表性理论是20世纪50年代美国Brewster等 发展的经验公 式．即在手性分子中，基团的电子极化率(Polarizability)的螺旋方式决定了手性分子的旋光值．摩尔旋 光值 [M]与决定螺旋方式的原子折射(率)有关．通过简单的构象分析和一个经验常数可以达到计算 其摩尔旋光值[M]。的目的．随着量子化学的发展，经验和半经验法 、量子力学从头算法(abinitio Quantum．mechanicalcalculations)也被应用于预测化合物的旋光值和化合物结构之间的关系中，并已发 展成为研究手性化合物构型和构象的重要手段． 量子力学方法在旋光计算中的应用可以追溯到 1982年．Amos【12]在CADPAC程序中引入了Rosen— feld理论 133，Polavarapu1【4]将基于此理论的Hatree—Fock(HF)计算法应用在旋光计算上．1999年，Ya． bana1【5]将密度泛函理论 (Density—functiontheory，Drr)应用于旋光计算中．Cheesemanl在 2000年报 道了静态限制旋光计算法 (Static—limitcalculations)，并将该法应用于大量化合物的旋光计算 ¨那。． 2002年，Ruud和Helgaker[2 提出了旋光的偶合簇 (Coupled—Cluster，CC)计算法，后来，Tam等 24J 报道了偶合簇的单双层次(Coupled—clust