β-萘乙醚的合成(烷基化).pptxVIP

项目四 β-萘乙醚的合成与试验（烷基化）;项目背景——β-萘乙醚的用途;定义 把烃基引入有机化合物分子中的碳、氮、氧等原子上的反应；烃基可以是烷基、烯基、炔基、芳基，也可以是有取代基的烃基，如羧甲基、羟乙基等。 类型 C-烷基化（F-C反应，碳增）——得到烷基芳烃 N-烷基化（烷基胺类，季铵盐）——得到烷基取代胺类 O-烷基化（不对称醚类，交叉）——得到醚类化合物;1. 烷基化剂 常用的C-烷基化剂有：卤烷、烯烃、醇、醛和酮类等。 （1）卤烷——最常用的烷化剂 ①当卤烷中烷基相同而卤素原子不同时，其反应活性次序为： RI RBr RCl ②当卤烷中卤素原子相同，而烷基不同，反应活性次序为： C6H5CH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3X 注：不能用卤代芳烃，如氯苯或溴苯来代替卤烷，因为连在芳环上的卤素其反应活性较低，不能进行烷基化反应。 ;（2）烯烃——常用的烷基化剂 烯烃是各类烷化剂中生产成本最低、来源最广的原料，故广泛用于芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。 常用的烯烃有：乙烯、丙烯、异丁烯以及一些长链α-烯烃。 （3）醇、醛和酮 较弱的烷化剂，醛酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。;1. 催化剂 （1）路易斯酸 主要是金属卤化物，常用的是AlCl3。 AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2 用AlCl3作催化剂的优点 ：价廉易得，催化活性好。 缺点：有大量的铝盐废酸液生成；有时由于副反应而不适于活泼芳烃（如：酚、胺类）的烷基化反应 ；另外无水AlCl3有很强的吸水性，遇水会立即分解放出氯化氢和大量热，严重时引起爆炸。 ;(2)质子酸 其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸等。 HF H2SO4 P2O5 H3PO4 ①无水HF活性很高，常温就可使烯烃与苯反应，且不易引起副反应。但是氟化氢遇水后具有强腐蚀性，且价格较贵，从而限制了其应用，目前工业上主要用于十二烷基苯的合成。 ②以烯烃、醇、醛和酮为烷化剂时，广泛应用硫酸作催化剂。用硫酸作催化剂时，必须特别注意选择合适的硫酸浓度，否则会可能发生芳烃的磺化，烷化剂的聚合、酯化、脱水和氧化等副反应。 ③磷酸是较缓和的催化剂，无水磷酸在高温时能脱水变成焦磷酸。工业上使用的磷酸多是将磷酸沉积在硅藻土、硅胶或沸石载体上的固体磷酸催化剂，常用于烯烃的气相催化烷基化。由于磷酸的价格比三氯化铝、硫酸贵得多，因此限制了其应用。;芳环上C-烷基化反应——特点;芳环上C-烷基化反应——特点;烷基化方法 ;1. 烯烃烷化 方法： （1）液相法：催化剂是酸性卤化物或质子酸，催化剂呈液态，液态芳烃和气相(乙烯、丙烯)或液相烷基化剂在催化剂作用下进行烷基化反应，常用的催化剂有路易斯酸和质子酸，反应器为鼓泡塔、多级串联反应釜以及釜式反应器。 （2）气相法：以固体酸为催化剂，如磷酸-硅藻土、BF3-γ-Al2O3，芳烃和烯烃均为气态，一定的温度和压力下，通过固体催化剂进行反应，常用的反应器是固定床式反应器。 ;2. 卤烷烷化 卤烷是常用的活泼的烷基化剂，工业上常用的是氯烷，如苯系物与氯代高级烷烃在三氯化铝作用下可得高级烷基苯。 生产方法： 液相法，反应会放出HCl，工业上不直接用无水AlCl3，而是将铝锭或铝球放入烷基化塔内，就地生成三氯化铝作为催化剂。 ;3. 醇烷化法 均为活性较弱的烷化剂，适用于活泼芳烃的C-烷基化，如苯、萘、酚和芳胺等。催化剂用路易斯酸和质子酸等。用醇、醛酮烷化时共同的特点是有水生成。 ;烷基化方法;4.醛、酮烷化法 （3）用芳醛与活泼的芳烃衍生物进行烷基化反应，可制得三芳基甲烷衍生物，如： （4）苯酚与丙酮在酸催化下，得到双酚A。 注意：苯环中如有硝基、磺酸基等吸电子基团时，则不能或很难发生弗氏反应，卤原子直接与C=C双键或苯环相连的卤代烃，如氯乙烯、氯苯由于活性较小，不能作为烷基化剂。 ;N-烷基化反应 氨、脂肪胺或芳胺中氨基上的氢原子被烷基取代或通过直接加成而在上述化合物分子中的N原子上引入烷基的反应。;应用 工业上用于制备脂肪族和芳香族伯胺、仲胺、叔胺，产物是制造医药、表面活性剂及纺织印染助剂时的重要中间体。氨基是合成染料分子中重要的助色基团，烷基的引入可加深染料颜色，所以N-烷基化反应在染料工业上有着极为重要的意义。; 反应通式 式中，R-Z为烷基化剂；R为烷基；Z为离