第三章环烷烃构象.pptVIP

同学们： 你们好！ 第 三 章   环烷烃 构 象 本章提纲 分子中具有碳环结构的烷烃称为环烷烃，单环烷烃的通式为CnH2n，与单烯烃互为同分异构体。 环烷烃可按分子中碳环的数目大致分为单环烷烃和多环烷烃两大类型。 环烃的分类 单环烷烃的分类 §3.3 张力学说 张力学说的内容 张力能 小结 三元环化合物易开环发生加成反应。 环己烷的优势构象为椅式构象。 取代环己烷中取代基主要以e键与椅式环连接。 张力能 = Enb(非键连作用) + EI(键长) +E?(键角) + E?(扭转角) =6 ? 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1 Enb： H与H之间无，R与R之间有（邻交叉） EI ：C-C 154pm， C-H 112pm ?EI = 0 E?： ? CCC=111.4o ? HCH=107.5o (与109o28’接近) ?E? = 0 E?： 都是交叉式。?E? = 0 椅式构象是环己烷的优势构象。 (3) 环己烷椅式构象的能量分析 §3.5 环己烷的构象 （1） 环己烷船式 (Boat form) 构象的画法 3.5.2 环己烷的船式构象 锯架式 纽曼式 §3.5 环己烷的构象 1. 1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在 这一 平面的上方。 2. 1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠, 1,6、5,6、 2,3、3, 4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。 (2) 环己烷船式构象的特点: §3.5 环己烷的构象 (3) 环己烷船式构象的能量分析: 张力能 = Enb(非键作用) + EI(键长) +E?(键角) + E?(扭转角) =4 ? 3.8 + 2 ? 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI` E?`E?忽略不计） 船式与椅式的能量差：60.4 – 22.8=37.6 KJmol-1 (28.9 KJmol-1 ) 构象分布：环己烷椅式构象 : 环己烷扭船式构象 = 10000 : 1 §3.5 环己烷的构象 3.5.3 环己烷的扭船式构象 在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。 §3.5 环己烷的构象 3.5.4 环己烷的半椅式构象 三个全重叠 三个邻交叉 四个全重叠 两个邻交叉 半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。 §3.5 环己烷的构象 §3.6 取代环己烷的构想分析 （95%) (5%) CH3与 C2-C3键、C5-C6键为对交叉 CH3与 C2-C3键、C5-C6键为邻交叉 ?E = 3.8KJ /mol-1 ? 2 = 7.6 KJ /mol-1 3.6.1 一取代环己烷椅式构象的能量分析 §3.6 取代环己烷的构想分析 CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直立键作用。每个H与CH3的1,3-二直立键作用相当于1个邻交叉。 ?Go = Ee键构象 - Ea键构象 = -RT ln K K= e键构象浓度 a键构象浓度 ? Go = -7.5 KJ / mol = -RT ln K = -(8.31?10-3 KJ / mol K) ?(298K) ln K K=20.66 [e] ? [a]=20.66 [e] =20.66 [a] e % = 95.4 % a % = 4.6 % ? Go与构象分布 其它化合物的构象分布也可以用同样方法计算。 3.6.2 二取代环己烷的构象 1,2-二取代环己烷的平面表示法 1) 1,2-二取代环己烷 §3.6 取代环己烷的构想分析 1,2-二甲基环己烷构象的能差计算 顺1，2-二甲基环己烷构象的能差计算 对 环 二个1,3-二直立键 二个1,3-二直立键 两个甲基 邻交叉 邻交叉 E = 3?3.8 = 11.4KJmol-1 E=3?3.8=11.4KJmol-1