高氧化性能超薄镍膜钝化的硅光阳极(3).docVIP

高氧化性能超薄镍膜钝化的硅光阳极 硅极易被腐蚀的特性阻碍了其在光阳极方面的应用。然而，我们发现n型硅表面沉积?2纳米镍膜后，其形成了一种独特的金属-绝缘体-半导体这样的一种物质，这种光阳极物质在氢氧化钾溶液（KOH ，pH值= 14）和硼酸水溶液（pH = 9.5 ）中表现较好的光电化学水分解能力。在这个结构当中，镍膜一方面充当抗腐蚀的表面保护层，另一方面又可以做为制造氧气的一个非贵金属电极。在1mol/L的 KOH水溶液中，Ni / n-Si光阳极呈现出较高的光电化学活性，这种高活性表现在具有低起始电位，高光电流密度和持久性。而且在硼酸锂和硼酸钾混合溶液中持续工作约80小时后电极没有显现??衰减的迹象。高光电压可以归因于金属-绝缘体-半导体状器件内部高的内建电势，这种金属-绝缘体-半导体状器件在电解液中具有一超薄，不完全屏蔽的Ni/NiOx层。 太阳光断断续续的性质是阻碍人类社会广泛收集利用太阳能的一个主要因素。一个潜在的解决方案是利用太阳光驱动向上的电化学反应来产生化学燃料，这种燃料可以储存和运输。光电化学（PEC）水分解反应就是这样的反应，基于这样的目的，巨大的努力已投资在追求具有光活性且耐用的半导体材料上，尤其是可在高氧化电位下操作的光阳极。氧化物， 例如TiO2和WO3在上述条件下都相对稳定，但在可见光下具有较差的光电化学特性。 硅和III-V族半导体，电子工业中的重要材料，是优良的光吸收剂，具有高载流子迁移率但非常容易受到光腐蚀。虽然这个问题也可以通过使用光电耦合电解方案来避免，光电化学分解水由于其较低的制造成本而很有吸引力。用一层稳定的材料来钝化半导体的表面能抑制或延缓光腐蚀，同时，这样的层也可以作为电极，以促进低迷的析氧反应（OER）。 经过科学家不懈的努力，阻止硅光阳极腐蚀的研究工作已经有了一定的成功，即可以利用各种各样的保护层来避免硅光阳极发生腐蚀，这些保护层包括过渡金属氧化物，掺杂的二氧化硅，贵金属硅化物，和聚合物涂层的金膜。例如，最近发现Si上的氧化锰和NiOx薄膜在氢氧化钾和硫酸钾电解液中显示出较高PEC活性，不足的是，稳定性差（2小时）。利用原子层沉积方法沉积的并涂有铱的二氧化钛薄层表现出既有良好的稳定性（8小时）又有PEC活性。然而，长期的稳定性是必须的，而且铱是贵金属，增加了制造成本，因此这种方法是不可取的。受NiRuOx钝化的硅纳米线活性好，但性能在1.5小时后下降（12）。一种廉价和高稳定性，不吸收过多入射光和/或阻碍电荷在半导体-电解质界面转移的保护膜至今还尚未实现。 在这篇文章里，我们研究了薄镍层在基本条件下的使用情况，其主要起了两个作用，一是保护n型Si的表面，避免硅被腐蚀，二是作为析氧反应催化剂。镍抗腐蚀性好，具有较高的反应活性，且地球上镍资源丰富，这些优点使之成为一个理想的保护层材料。对于水氧化分解来说，镍基电催化剂是被广泛使用的最活跃和最稳定的地球资源丰富材料，另外，在过去的几年里，镍基阳极在工业电解水中也具有很好的稳定性。然而，镍整合到PEC系统的研究工作还相对较少。 我们利用电子束蒸发技术在磷掺杂的N-Si（电阻率= 0.3 ?0.5欧姆·厘米）晶片上沉积镍薄膜（ 2? 20纳米），由于硅具有天然氧化物，因此就形成了金属-绝缘体-半导体（ MIS ）光阳极。利用电子束蒸镀技术在晶片的背面蒸镀一个20纳米的钛层，这样就在晶片的背面形成了欧姆接触（图1）。在1M的KOH溶液（ pH值= 14）和1M氢硼酸盐（ K-硼酸盐）缓冲（ pH值= 9.5 ）水溶液电解质中（图2，A和B;循环伏安法数据，没有任何IR补偿），镍改性的阳极在光电化学水分解过程中表现出较高的活性。，2- nm的镍/N-Si光阳极所提供的PEC水氧化起始电压为?0.00相对于SCE（饱和甘汞电极）在KOH水溶液中和?0.38V相对于SCE在硼酸钾水溶液溶液[分别对应到?1.07 V对RHE（可逆氢电极）和?1.18 V对RHE，] ，低于热力学电化学1.23 V水氧化电位。在这个研究中，2纳米Ni覆盖的N-Si阳极过电位暗电流为零（图2，A和B;暗黄色曲线）。观察发现在这项研究中使用的电极（ VFB ）向负光电流起始电位移动?600 mV（图S1和S2），这个结果类似于以前的一份报告。平带电压和光电流起始电压之间的差异可能是由于电路中OER过电位损失和电压降。在KOH水溶液，这样的表现和报道过的最活跃的硅光阳极相似（8，16）。以前的工作研究了在K-硼酸盐水溶液中镍阳极和OER电催化作。在这篇文章里，我们观察到在K-硼酸盐水溶液（pH值=9.5）硅光阳极水氧化起始电位低于热力学限制。相同的Ni/ n-Si光阳极在K-硼酸盐电解液中的活性比在KOH水溶液中的稍微差些，这种差别可以归因于高电阻（40到50欧姆与10