共价键理论和分子结构.pdf

第二章 共价键理论和分子结构 §2-1 H2+ 的分子轨道和共价键的本质 1. 氢分子离子的薛定谔方程 （1）定核近似（Born-Oppenheimer 近似） 分子中含有多个原子核和电子，其哈密顿算符可表示为 h2 h2 Z e2 e2 Z Z e2 ˆ 2 2 α α β − ∇ + − ∇ − + + H ∑( α) ∑( i ) ∑∑ ∑∑ ∑ ∑ α 2m i 2m α i 4πε r i j i 4πε r α βα 4πε r α 0 iα 0 ij 0 αβ 下标α,β表示原子核，i,j表示电子。第一项为核的动能算符；第二项为电子的动 能算符；第三项为表示电子与核的吸引，其中riα是电子i和核α之间的距离；第四 项为表示电子之间的排斥，其中r 是电子i和电子j 之间的距离；第五项为核与核 ij 之间的排斥，其中rαβ是核α与核β之间的排斥。 根据这个哈密顿算符可以写出薛定谔方程，但方程不仅复杂，而且无法精确 求解。 考虑到核的比电子重得多，所以电子运动速度比核快得多。对于原子核空间 构型的变化，电子可以瞬间作出调整适应这种变化。可以认为，原子核在运动中 处于某种相对位置时，电子的状态与原子核固定在该位置的电子状态一样。这是 一个高度精确的近似。 因此，对电子的运动进行处理时，可以认为核是固定的，在写出分子的哈密 顿算符时可略去核的动能项，得到电子运动的薛定谔方程 ˆ (H +V )ψ Uψ (2-1) el NN el el 方程中各项的意义如下： ˆ H el 是纯电子的哈密顿算符， 2 2 2 ˆ h 2 Zαe e (2-2) H ( ) ∑ − ∇ −∑∑ +∑∑ el i i 2m α i 4πε r i j i 4πε r 0 iα 0 ij V 是核间排斥能， NN 2 Z Z e α β V ∑ ∑ (2-3) NN α βα 4πε r