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高等无机化学教案 - PAGE 39 - 第三部分 配位化学 第十二章 配位化学概述 配位化学的回顾与展望 配位化学的基本概念 一、配合物的定义和分类 1．配合物的定义 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配位体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的一定数目的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 2．配合物的分类 按配位形式分类 1) 简单配合物：单齿配体与一个中心离子生成的配合物，如〔Ag(NH3)2〕Cl 2)螯合物：多齿配体一两个获两个以上配位原子同时何一个中心离子配位，形成具有环状结构的配合物。 按中心离子的数目分类 单核配合物：只含有一个中心离子的配合物。 多核配合物：内界含有两个或两个以上中心离子的配合物。如： 按配体种类异同分类 单一配体化合物：含有相同配体的配合物，如〔Co(NH3)6〕3+ 混合配体化合物：含有不同配体的配合物，如〔Pt(NH3)2Cl2〕 按配体种类分类 羰基配合物:低价过渡金属（包括零价）与羰基形成的配合物，如：〔Ni(CO)4〕 不饱和烃配合物：金属离子与烯烃、炔烃、环戊二烯离子C5H5-、苯等不饱和配体形成的配合物，如：〔Pt(C2H4)5Cl3〕- 小分子配合物：以小分子（如N2、NO2、NO等）作配体的配合物，如〔Ru(NH3)5N2〕Cl2 冠醚配合物：冠醚是一类环状结构的聚醚。如18—冠—6的结构如下： 按配合物的价键特征分类 经典配合物：按经典配位理论形成的配合物。 新型配合物分为： a.π配合物：一些烯烃、炔烃配体，是以π键的电子云和中心离子配位形成的配合物。另外，此类配合物中，还有反馈π键存在。 b.π—酸配合物：多为过渡金属同羰基、氰根、亚硝基等配体形成的配合物。配体的配位原子提供一对孤对电子与中心离子形成σ键，同时中心离子提供电子对进入配体（如羰基CO）的π* 空轨道，形成反馈π 键。 c.金属簇状配合物：由两个或两个以上金属离子形成M—M键的多核配合物。簇中金属离子可按三角形或多面体型排列，如Re3Cl9结构中三个Re以三角形排列。 按配合物的性质分类 根据旋光性，分为有旋光性和无旋光性配合物。 根据磁性，分为高自旋与低自旋配合物。 根据动力学性质，分为反应活性与反应惰性配合物。 二、配位数和配合物的立体构型 1．中心离子的配位数 中心离子半径越大，配位数越大。如： rAl3+rB3+ 〔AlF6〕3-〔BF4〕- 金属离子的半径与它所在的周期数有关，通常第一周期元素的配位数为2，第二周期元素最高为4，第三周期元素最高为6，以下周期的较重元素为8、10等。 配体的体积越大，相应中心离子的配位数越小。如：rF-rCl-rBr-rI-,当与Al3+形成配合物是则分别为〔AlF6〕3-、〔AlCl4〕3-、〔AlBr4〕3-。 阴离子配体的价数越高，中心离子的最高配位数越小。因为阴离子配体相互间排斥作用随着价数的增加而增强。 2．配位数与配合物的空间构型 配体在中心离子周围按一定几何构型排列，使配合物具有一定的空间构型，配合物才能处于最稳定状态。 （1）配位数为2的配合物。此类化合物常由d0或d10组态的金属离子所形成，中心离子以sp或sd杂化轨道与配体成键，结构是直线型，如：Cu+、Ag+、Au+、Hg2+等离子所形成的配离子如〔CuCl2〕-、〔Ag(NH3)2〕+、〔Ag(CN)2〕-等都是直线型结构。 （2）配位数为3的配合物。金属离子与三个配体配位，结构是平面三角形。中心离子是以sp2、dp2或d2s杂化轨道与配体成键。 （3）配位数为4的配合物。这类配合物较多，也比较重要。有四面体和平面三角形。 金属离子以sp3或d3p杂化轨道与配体合适轨道成键形成四面体构型配合物。d0和d10电子构型的金属离子在形成配位数为4的配合物时，多为四面体结构 d8电子构型的第二、三过渡系列金属离子，如Rh(Ⅰ)、Ir(Ⅰ)、Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)、Au(Ⅲ)等倾向于生成平面正方形结构的配合物。中心离子以dsp2杂化轨道与配体的合适轨道成键。 （4）配位数为5的配合物。配位数为5的配合物空间构型为三角双锥或四方锥。中心离子是以dsp3或d3sp杂化轨道形成三角双锥构型配合物。如〔CdI5〕3-。中心离子是以d2sp2或d4s杂化轨道形成四方锥结构，如〔CuCl8〕4-等。 （5）配位数为6的配合物。配位数为6的配合物是最普遍、最重要的一类，其空间构型为正八面体，这是一种对称性很高的几何构型。中心离子是以d2sp3或spd2杂化轨道与配体合适轨道成键。此外，还可以d4sp杂化轨道成键，形成三角棱柱型配合物。 三、配合物的异构现象 几何异构：中心离子和配位体的相对几何位置不同所引起的异构现象。如 [P