高等有机化学课件分子聚集体.pptVIP

c. 钻石结构 把碳的四面体结构无限排列可得钻石。下面图揭示的那样金刚烷四羧酸和吡啶酮衍生物的正四面体各个顶点拥有可形成氢键的官能团。这样的化合物可生成像冰的晶体结构一样的金刚石结构，其结果晶体内部具有很大的空穴。金刚烷衍生物这个空穴由于相互贯通被埋没，不能与客体化和物作用。可与金属配位的氰基安置在正四面体的化合物（12）与Cu(II)形成四面体结构的络合物（1:1)，构筑含有金属的金刚石晶体结构。 4.4 分子性金属 在一般的情况下，有机化合物是不导电的绝缘体。1950年日本的井口洋夫等的研究打破了这个常识。电子给体芘和溴之间的电荷转移络合物可显示半导体性质。1973年J.P. Ferraris等首次报道TTF和TCNQ的电荷转移络合物显示随温度的下降电导率增大的金属性质。这样的有机化合物叫做分子性金属（有机金属）。随后相继发现了TMTST.ClO4和BEDT-TTF.TCNQ电子转移络合物都具有很好的导电性质。 因此可以说，有机物质的导电现象从TTF-TCNQ为代表的各种电荷转移络合物的研究开始的。通常，有机分子具有闭壳结构，所以分子间的电子转移过程需爬过一个能垒，故是个电子绝缘体。要实现圆滑的电子移动需开壳的有机分子。这样，人们开始研究了由中性的电子给体和电子受体形成的电荷移动络合物。一般来说，电荷转移络合物是由D和A交替成层的结构 (2a)。这样的结构中电子移动有大的能障，因此是个绝缘体。分子性金属是D和A分离成层的结构（2b）。请关注D的HOMO，我们可以从分子水平上说明导电现象。 2a 2b TTF-TCNQ的X-射线晶体结构 下面我们考察一下图解！首先考虑从D转移一个电子的离子。即考虑D 的 HOMO里留一个电子的游离基阳离子D.+ 的分离成层状况。好像电子在这柱子内能够圆滑地流动，但电子移动后一个HOMO具有两个电子变成中性的D，而另一个没有电子变成D2+。这个D 2+由于正电荷间的库伦排斥力，体系的能量升高，是一个高能量的结构。 上述岐化反应能量上是不利的。因此，电子移动产生一个能垒，成一个绝缘体或半导体。 岐化反应 * 分子聚集体 4.1 分子识别（molecularrecognition） 像阳离子和阴离子、酸和碱、电子受体和电子给体、凹形分子和凸性分子一样，分子之间的相互作用是相辅相成的。这种相辅相成的分子可以相互识别。这样，分子间的相辅性程度决定它们的识别专一性。著名生物学家 E.Fischer很早就指出，酵母和底物的专一性就像锁头和锁的关系。现在分子识别的的概念不仅仅局限在生命现象的解释，而且影响着整个分子性物质的结构、反应、物性以及功能科学和技术领域。 4.1.1 分子间相互作用和缔合体的形成 a. 分子间力 离子和极性分子间的电荷-偶极之间的力叫做静电力。在水中粒子的水和就是这种力的作用结果。这种静电相互作用的大小与溶剂的介电率成反比。因此，离子和极性分子间的静电相互作用在水这样的极性溶剂中明显下降。 带有未共用电子对的原子和可提供质子的原子团之间存在基于偶极-偶极相互作用的氢键（X-H..Y, Y=O,N,X等），氢键的角度接近180℃。 像甲烷和苯等非极性分子放在电场下也可诱导出偶极，其程度依赖于分子极化率。即使没有电场作用的情况下，非极性分子的瞬间的电子分布是不均匀的。这样产生的偶极引发另一个分子的偶极，导致分子之间的偶极-偶极相互作用。这样产生的分子间力叫做分散力，这是非极性分子或原子间凝聚力的主要原因（van der Waals force). 水具有很高的氢键结合能。因此，在水中特定分子间的氢键结合受到很大的影响。烃类化合物对水没有亲和性，也就是疏水性的。这样的分子溶解在水中时，表面水分子 的氢键被强化形成冰壳结构。这个过程虽然对焓有利（防热），但对熵非常不利。这样情况下，疏水性分子通过缔合减少接触面积，使体系趋于稳定。这样的现象叫做疏水作用，形成囊泡、胶束是疏水性分子发生缔合的动力。 b. 多点相互作用的意义 几个分子相互作用时，多少降低体系的自由度，即对熵不利（△So0)。 虽然单个的氢键形成对焓是有利的（△Ho0），但是分子间的缔合反而不利的。因为 △ Go= △Ho-So0。多点作用存在另一个作用，即敖合作用。 给体 受体 对焓有利，对熵不利 对焓有利，对熵无关 总之，要想络合反应往正向进行，要增加相互作用点（△H0），减小络合而带来的主体的构型变化（△S0）。达到这一目的，要把主体的相互作用点向心(convergent)设计。发散的相互作用点（divergent)不利于形成络合物，但适合于形