高等有机化学-第3章-有机化学反应机理研究.pptVIP

* 第三章 有机反应机理的研究 § 3-1 有机反应机理类型 § 3-2 确定有机反应机理的方法 § 3-3 动力学和热力学控制 § 3-4 取代基效应和线性自由能关系 § 3-5 有机酸碱 概述 反应机理是研究反应发生的实际过程。它包括哪些键断裂和生成，以什么样的顺序进行。有几步反应，它的立体化学要求如何？反应结合点在在哪里？哪些因素会影响反应的速度？ 研究反应机理能帮助我们把许多表面看起来毫不相关的反应联系在一起，找出共同的规律，用以指导反应条件的选择，达到提高产率的目的，并为合成新化合物提供理论依据。 3-1有机反应机理分类 根据键断裂的方式： 或进攻试剂的性质 离子型反应 自由基历程 周环反应 根据反应物和生成物的关系 取代反应 消去反应 加成反应 重排反应 一、机理 分类 亲核试剂: 带负电荷、带有孤对电子的、富电子的、路易斯碱 亲电试剂：带正电荷 、缺电子的、路易斯酸 三、反应活性中心 若碳上出现正电荷 或正电性，它易受到亲核试剂进攻， 发生亲核反应。（它自身是亲电试剂）； 若碳上出现负电荷或电子云密度较大时，它易受到亲电试 剂进攻，发生亲电反应。（它自身是亲核试剂） 二、试剂分类 3-2 确定有机反应机理方法 一、产物的鉴定 合理的机理：能解释反应中所能得到的所有产物包括 由副反应形成的产物在内。 例如：对于下列反应，实际上还有少量乙烷生成： 若提出的机理不能解释少量乙烷在这个反应中形成的 原因，那么这个机理不可能是正确的。 1、将中间体分离出来 2、用四大谱检测中间体的存在和相应结构 3、中间体的捕获（加入捕获剂，使其与中间体 反应） 4、可能中间体的合成 二、中间体的确定： 确定中间体是否存在，确定中间体结构的方法有以下几种 分离出中间体 例如，霍夫曼重排反应中至少有三种中间体是很容易分离得到的，即N-溴代酰胺及其负离子和异氰酸酯． 分离得到了RCONHBr, 证明了反应确实经过这个中间体. b) 捕获中间体 所猜测的中间体如能用某种试剂捕获, 对证明机理也起到作用了.1975年有人用2,2,6,6-四甲基氢化吡啶锂使氯苯变为苯炔, 用2,5-二甲基呋喃将形成的苯炔捕获, 证明了苯炔的形成. c) 中间体的检出 如不能分离,也不能捕获, 也可以用检测的办法. 现在可以用NMR, IR, Raman, 顺磁共振等光谱做反应的实时检测. 甚至要求很高的无水无氧的金属有机反应也可以在核磁管中做. 以前例如用Raman光谱检出NO2+的存在, 是苯硝化反应中有此中间体的强有力的证明. 三、催化作用：催化机理与催化剂的作用相符 结论：加碱催化使反应加速：说明反应机理是亲核加成 四、同位素标记： 14C、18O 确定反应原子的去向和键断裂位置 说明：机理是先形成苯炔，然后再发生与氨加成 五、立体化学 根据化合物的构型变化可以推断反应物变化的方式，键断裂和形成的方向。 2-碘丁烷的碱性水解反应：现象构型转化。 说明：氢氧根离子从背后进攻、协同反应 六、化学热力学 通过反应中 自由能值越大，K值就越小，说明对反应不利。 熵值大小：提供反应类型的信息： 、 、 的变化来求得反应机理 的信息。 负值：放热反应， 正值：吸热反应 放热反应比吸热反应易进行 七、化学动力学 可以获得在控制速率步骤中，哪些分子和有多少分子参与了反应的信息。 例：实验发现1o、2o卤代烃碱性水解时，二级反应，由此可推出它是两分子亲核取代反应；而3o卤代烃水解时，反应速度与碱浓度无关，是一级反应，由此可推出是单分子亲核取代历程。 例2：联苯胺重排机理，以前认为是直接重排过去的， 后来发现该反应对氢离子来说是二级反应，正确的机理如下所示。 O-H、C-H、 N-H键断裂的反应时 在控制速率步骤中 当分子中氢被重氢置换时，反应速率往往发生较大改变。 kH / kD= 1 -8 1、重氢同位素效应 非O-H、C-H、 N-H键断裂的反应时 当分子中氢被重氢置换时，反应速率 kH / kD = 0 -1.5 2、次级同位素效应 八、同位素效应（重氢、次级、溶剂同位素效应） 重氢同位素值越大,说明关键步骤中有X-H键的断裂 例1：丙酮?-H的溴代反应历程 可能的历程是： 1）控制速率步骤中是溴直接进攻?-H 2）控制速率步骤中是丙酮先变成烯醇