电位滴定法和永停滴定法的比较电极化学电池测定物理量控制条件.pptVIP

定量分析方法 （1）直接比较法：两次测量法或标准对照测量法。 用同一对电极分别测定标准溶液（CS）和待测溶液（CX）的电动势（ES和EX），得到： 注意： ①阳离子取“—”号，阴离子取“+”； ②标准溶液浓度应于待测离子浓度相近。（尽可能减小残余液接电位） （2）工作曲线法： 用待测离子的对照品配制标准系列溶液（基质与试样相同），在相同的测定条件下，用选定的指示电极和参比电极按浓度从低到高分别测量其电池电动势。以测得的电动势ES对lgcS作图，得到工作曲线。测定试样溶液的电动势EX，从工作曲线上求出待测离子浓度cX。适用于大批量样品分析。 （3）标准加入法：添加法或增量法 将标准溶液加入到试样溶液中进行测定。先测定体积为VX、浓度为cX的待测试液电动势EX，然后向试液中加入浓度为cS（ cS 10 cX），体积为VS（ VS VX /10）的待测离子标准溶液，测得电动势为E，则： 特点：因加入前后试液的性质基本不变，故准确度高，不需要加入TISAB，适用于基质组成复杂、变动性大以及份数不多的样品分析。 离子选择电极的测量误差 （1）电极选择性误差 （2）电动势测量误差 测定时干扰离子Y也产生响应，使X离子浓度增加了KX,Y(aY)nX/nY(△c)。 浓度的相对误差与电位的绝对误差和离子价数有关。价数越大，绝对误差越大，浓度的相对误差越大。 例如：若 =1?10?15，这意味着提供相同电位时，溶液中允许Na?浓度是H?浓度的多少倍？若Na?浓度为1.0 mol/L时，测量pH=13的溶液，所引起的相对误差是多少? 解: (1) 意味着干扰离子的活度Na?比待测离子H?活度高1?1015倍时， 两者才产生相同的电位。 (2) ×100% =1?10?15?1.0/10?13×100% = 1.0% 第四节 电位滴定法 定义：根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一种滴定分析方法。 原理：将指示电极和参比电极置入待测溶液中组成原电池，加入滴定剂，随着滴定的进行，被测离子浓度逐渐减小，指示电极的电位也发生变化。在化学计量点附件，被测离子浓度发生突变，引起电位的突变。以此确定滴定终点。 特点： ①确定终点没有主观性，不存在观测误差，结果更准确； ②可进行有色液、浑浊液及无合适指示剂的样品溶液的滴定； ③易实现连续、自动和微量滴定； ④可用于弱酸或弱碱的离解常数、配合物稳定常数等热力学常数的测定； ⑤操作麻烦，数据处理费事。 滴定终点的确定 1、图解法 （1）E-V 曲线法：以滴定剂的体积V 为横坐标，电动势E 为纵坐标，作图，得到E-V 曲线。曲线的转折电（拐点）所对应的体积Ve 即为滴定终点的体积。 （2） △E/△V- V 曲线法：一阶微商法。以相邻两次加入滴定剂体积的算术平均值为横坐标，△E/△V（单位体积滴定剂变化引起的电动势变化值）为纵坐标，作图，得到△E/△V- V 曲线。曲线的最高点所对应的体积Ve 即为滴定终点的体积。 （3）Δ2E/ΔV2-V曲线法：二阶微商法。以V为横坐标，Δ2E/ΔV2（滴定剂单位体积变化所引起的△E/△V的变化）为纵坐标，作图，得到Δ2E/ΔV2 —V 曲线。 Δ2E/ΔV2 =0所对应的体积Ve 即为滴定终点的体积。 2、二阶导数内插法 基于二阶微商为零，即Δ2E/ΔV2 =0所对应的体积Ve 为滴定终点体积的特点，建立了通过数学计算确定终点的方法。 如果将Δ2E/ΔV2-V曲线中Δ2E/ΔV2 =0附近视为直线，则终点必然在Δ2E/ΔV2值发生正、负号变化所对应的滴定体积之间，因此可用内插法计算终点。 例：加入11.30ml滴定剂时，Δ2E/ΔV2 = 5600；加入11.35ml时，Δ2E/ΔV2 = -400 。 设滴定时加入滴定剂 X ml 。 11.30 X 11.35 5600 0 -400 （11.35－11.30）?（－400－5600）=（X－11.30）?（0－5600） 解得：X ≈ 11.35ml 电位滴定类型及电极系统 滴定类型 指示电极 参比电极 酸碱滴定 pH玻璃电极 饱和甘汞电极（SCE） 沉淀滴定 根据滴定剂选择 SCE 氧化还原滴定 铂电极 SCE 配位滴定 根据被滴定金属离子选择金属离子选择电极或铂电极 SCE 第五节 永停滴定法 定义：双电流或双安