电子的结合能.pptVIP

3.3.2、多重分裂(静电分裂) 当原子或自由离子的价壳层拥有自旋未配对的电子，即当体系的总角动量J不为零时，那么光致电离所形成的内壳层空位便将同价轨道未配对自旋电子发生耦合，使体系出现不只一个终态。相应于每个终态，在XPS谱图上将有一条谱线对应，这就是多重分裂。 如稀土金属(4f轨道上有未成对电子存在)的4s能级表现有强的分裂，过渡金属（3d轨道上有未成对电子存在）的3s能级表现有强的分裂。 因此利用s能级的多重分裂现象可以研究分子中未成对电子的存在情况 一个多电子体系内存在着复杂的相互作用，它们包括原子核和电子的库仑作用，各电子间的排斥作用、轨道角动量之间、自旋角动量之间的作用，以及轨道角动量和自旋角动量之间的耦合作用等等。因此一旦从基态体系激出一个电子，上述各种相互作用便将受到不同程度的扰动而使体系出现各种可能的激发状态。 多重分裂(静电分裂) 对于一般具有未填满价壳层电子的体系，如设初始轨道和自旋角动量为L，S，电离后终态离子的轨道和自旋角动量为L’，S’，则电离前后的角动量间应满足选择定则: ?L?l??L???L+l?, S?=S?1/2, S??0 或 ?L=L??L=0,?1,?2,…. ?S=S??S=?1/2 式中l表示发生电离轨道的角量子数。 对于价壳层完全填满电子的体系的电离，只能有一个L=l，S’=1/2的终态，在XPS谱图上只有一条谱线。对于价壳层未完全填满电子的体系，因为轨道角动量和自旋角动量中至少有一个不为零，按照光电发射选择定则，电离时将出现不只一个终态，相应地在XPS谱图上会出现几条相互紧邻的谱线。因为内壳层自旋和轨道角动量均为零，所以体系总角动量L和S就等于价壳层的轨道和自旋角动量。 分裂间隔正比于(2S+1)，这里S为价壳层中未成对电子的总自旋。 内层芯电子电离后产生的两个分裂峰面积比应为 I(S+1/2)/I(S-1/2) = (S+1)/S。 所以利用s电子的多重分裂（裂距的大小和比列）可研究原子中价电子未配对电子情况，并可进一步确定元素的化学价态和分子结构等。 3.3.3、震激(Shake up)和震离(Shake off) 在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起价壳层电子的跃迁，这里有两种可能：如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的震激(Shake up)；如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称此过程为电子的震离(Shake off)。震激和震离的特点是它们均属单极激发和电离，电子激发过程只有主量子数改变，跃迁发生只可能是ns?n?s，np?n?p，电子的角量子数和自旋量子数均不变，因此有 ΔJ = ΔL = ΔS = 0。 无论是震激还是震离均消耗能量，这将使最初形成的光电子动能下降。通常震激谱比较弱，只有用高分辨的XPS谱仪才能测出；震离信号极弱而被淹没于背底之中，一般很难测出。 震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普遍的。 对震激谱的研究可获得原子或分子内弛豫信息。同时震激谱的结构还受到原子化学环境的影响，它的表现对研究分子结构是很有价值的。因而可利用shake up峰来研究分子的结构。 Cu/CuO/Cu2O系列化合物 例如Cu/CuO/Cu2O系列化合物，用通常的结合能位移或俄歇参数来鉴别它们是困难的。但是这三种化合物中Cu的2p3/2和2p1/2电子谱线的震激伴峰却明显不同，其中Cu和Cu2O没有2p3/2谱线的震激伴峰，而CuO却有明显的震激伴峰。 CeO2中Ce3d光电子谱的震激结构 3.3.4、多电子激发（不对称拖尾） 样品受X射线辐照时产生多重电离的几率很低，但却存在多电子激发过程。每吸收一个光子出现多电子激发过程的总几率可高达20%。最可能发生的是两电子过程，其几率大致是三电子过程的十倍。 在固体金属中，费米能级以上还有未占满的能级存在（导带），也可以产生震激效应。由于不是分立的能级，因此震激效应表现为在高结合能端的不对称拖尾。 如果费米能级处的态密度越高，不对称拖尾就更加明显。 3.4、结合能的参考基准 用XPS测定芯电子结合能并企图同理论计算结果进行比较时，自然要提出能量参考基准问题。对孤立原子，轨道结合能的定义是把电子从所在轨道移到无穷远处所需的能量，是以“自由电子”能级为参考基准，称为“真空能级”。 对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用等。对于导体而言，当它和谱仪有良好的电接触时，其Fermi能级和谱仪的Fermi能级重合。常取Fermi能级作为能量的参考点。这时能量守衡方程为: 固体材料中光电过程的能量关系示意图 K L M 价电子带 EF EV h? EK Fs Fsp ‘ Eb 样品 谱仪 思考题 什么是化学位移和终态效应？它们各