第一章 自由基反应.pptxVIP

高等有机化学;课程基本内容—教学大纲;教学参考书;高 等 有 机 化 学第一章 自由基反应;一、自由基结构;自由基属缺电子体，性质活泼一般不能以游离态存在；平面型结构中中心碳原子以sp2杂化，角锥型结构中以sp3杂化。烷基自由基中心碳原子多数为sp2杂化，桥环化合物桥头碳自由基为sp3杂化。如：;二、自由基的稳定性;相对稳定性较好的自由基;三、卤代反应 CH4+2Cl2 C+4HCl CH4+Cl2 CH3Cl+HCl+Q; CH3Cl+Cl2 CH2Cl2+HCl CH2Cl2+Cl2 CHCl3+HCl CHCl3+Cl2 CCl4+HCl 卤素对烷烃进行卤化反应的相对活性顺序： F2Cl2Br2I2 ;工业上卤代烷合成反应的用途： CnH2n+2 +Cl2 CnH2n+1Cl +HCl ;四、甲烷的卤代机理－自由基机理;甲烷氯化时观察到的现象;甲烷溴化反应机理;;决速步骤; 甲烷氯代各步反应能量;五、卤化反应的取向与自由基的稳定性（氯代反应选择性）;选择性：2o H : 1o H = 82 : 1;饱和烃卤化反应中氢原子的活性顺序： 叔氢仲氢伯氢 过渡态：由反应物到产物的中间状态。 自由基的稳定性顺序： (CH3)3C·(CH3)CH·CH3CH2·CH3· 烷烃卤化时，卤原子的选择性强弱顺序： IBrClF;反应条件均为光照或加热；;反应条件：光or加热;卤化试剂除Cl2，Br2外还有：SO2Cl2，磺酰氯，次卤酸叔丁酯，N－卤代仲胺，NBS。;对RRRCH分子进行卤化，由于生成碳自由基后，被卤素从两面进攻的几率相等，一般产生一个外消旋体（±）。但对于2-甲基-1-溴丁烷：;六、烯丙位和苄位氢的卤代;反应一般需要引发剂，如：过氧化苯甲 酰等。需光照，惰性溶剂，如：CCl4;常用溴化试剂：;七、自由基加成和加聚;(E)-1-溴－1－戊烯;加聚;八、自由基偶联;酚的氧化偶联;九、歧化、夺取、重排;十、烷烃自由基热裂化;十一、自由基对烯烃的加成;自由基与双键加成的方向自由基对烯烃的加成速度取决于双键上取代基的性质。当双键上连有吸电基时，烷基自由基对烯烃加成的速度增大，加成的方向受空间因素的影响较大，一般烷基自??基主要加到含氢较多，空间位阻较小的双键碳原子上。;如：;自由基反应中自由基的形成方式有多种，通常可由过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈产生。也可通过三烷基氢化锡还原卤代烃制得。如：;十二、 酮醇缩合反应 ;以丙酸乙酯为例，这类反应的机理为：;十三、其他自由基反应实例;金属氧化物纳米材料光催化降解有机污染物可能机理;氧化－还有引发体系自由基聚合可能机理：