第4节 金属氧化物催化剂及其催化作用.pptxVIP

第四节 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用;4.4.1 金属氧化物催化剂的概述;思考题：为什么金属氧化物催化剂中最少有一个组分是过渡金属氧化物？;2、氧化物催化反应类型;过渡金属氧化物催化剂的工业应用(1) ;反应类型;过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3) ;3、氧化用的氧化物催化剂类型;1、固体的能带结构： ;满带或价带、空带、导带、禁带;导体（金属）、半导体（金属氧化物）和绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同—— ;2、半导体的类型;（1）本征半导体能带结构;（2）n型半导体(电子型半导体); n型半导体生成条件 A)非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。 B)负离子缺位氧化物。 C)高价离子取代晶格中的正离子。 D)引入电负性小的原子。 ;A 含有过量金属原子或低价离子的非化学计量化合物可生成n型半导体;B、负离子缺位氧化物 ;Zn2+ O2- Zn1+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ e Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn1+ e Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+;C、高价离子同晶取代;D、掺入电负性小的原子; Zn原子、Zn1+离子、Al3+离子、Li原子均可在ZnO中提供自由电子，统称它们为施主杂质，在能带图中形成施主能级，靠自由电子导电。 ;（3）p型半导体(空穴型半导体);p型半导体生成条件 A)非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B)用低价正电粒子取代晶格中的正离子。 C)向晶格掺入电负性大的间隙原子。;A、 NiO的正离子缺位 ;Ni2+⊕ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- □ O2- Ni2+⊕ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2 + O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-;B、低价正离子同晶取代 ;Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+⊕ O2- Li1+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-;C、电负性较大原子的掺杂 ;Ni2+⊕、Li+和F统称为受主杂质，它在能带图上形成一个受主能级，靠空穴导电。; 为什么n型和p型半导体比本征半导体更易导电？ ;3、费米能级E f与电子逸出功? ;不同类型半导体的费米能级和逸出功示意图 ;4、半导体导电性影响因素;5、杂质对半导体催化剂的影响 ; ;6、半导体催化剂的化学吸附本质 ;(1) 当I＜?时 ;(2) 当I＞?时 ;(3) 当I??时 ;例子：;7、半导体???化剂的催化活性 ;对于2N2O＝2N2十O2反应在金属氧化物催化剂上进行时，实验发现： p型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高 其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3) n型半导体氧化物(ZnO)最差； 实验研究还发现，在p型半导体上进行分解反应时，催化剂的电导率增加，而在n型半导体上进行时电导率下降。;2N2O＝2N2十O2的反应机理;P型半导体上反应活性较高的解释;掺杂对2N2O＝2N2十O2反应的影响;半导体催化剂的氧化机理;由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以决定反应速度步骤也往往不一样。 若A ? A＋+e是慢过程，反应为施主反应，增加催化剂空穴，能增加反应速率。 若B+e ? B-是慢过程，反应为受主反应，增加催化剂自由电子则能增加反应速率。 ;慢过程的确定;第一种类型;第二种类型;第三种类型;半导体催化的电子机理实例 CO在NiO上的氧化反应　;氧在NiO上的吸附为受主键吸附。 CO在洁净的NiO表面上吸附时，微分吸附热为33.5kJ·mol-1。而在已吸附O2的NiO的表面上吸附时，高达293kJ·mol-1。说明CO在NiO表面上不是单纯化学吸附，而是与已吸附的O-(吸)发生了化学反应。 反应产物检测到CO2，此时NiO又变为原来的绿色，电导也降至原来数值。说明Ni3+从表面上消失。 吸附CO量为吸附O2量的2倍。说明氧的吸附为解离吸附，1个O2 在表面上形成2O-(吸)，每个O-(吸)与1个CO分子反应生成CO2。;如果氧化生成的CO2吸附在催化剂表面上。则CO的氧化机理为:;实验还表明，在上述反应中CO吸附速度小于氧的吸附速度，这一反应为施主型反应，当半导体催化剂中加入受主杂质Li+ 时，可以大大提高其反应速度。; 金属氧化物与金属催化剂的区别 （1）金属氧化物