酸碱和溶剂化学.pdf

高等无机化学 第二章 酸碱和溶剂化学 高吉刚 第二章 酸碱和溶剂化学 基 本 要 求 酸碱概念 路易斯电子酸碱理论, 质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系 亲核质子溶剂 类水两性溶剂) 非质子溶剂体系(van der wals溶剂 Lewis 碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系) 酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度 (影响质子酸碱强度的因素) 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度, 超酸和魔酸 2.1.1 Lew is电子酸碱理论 1. Lew is(路易斯)电子酸碱理论 “供给”电子对的粒子是碱，而 “接受”电子 对的粒子是酸。反应可以写成： A (酸)＋:B (碱) A←:B 图示出Lew is酸碱的可能轨道重叠，左 边是酸的空轨道的情形 (空轨道的情 形未画出)。 根据这种反应的实质，可以把路易斯酸 称作电子接受体(或亲电试剂)，而把路 易斯碱叫作电子给予体(或亲核试剂)。 2.属于路易斯酸的有: ①正离子，如Cu2 ＋、Ni2 ＋、Al3 ＋，这些金属 离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道； ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX ， AlX ； 3 3 ③含有价层可扩展的原子的化合物,如 SnCl (利用外层空5d 轨道) 。 4 3. 属于路易斯碱有： ①阴离子； ②具有孤对电子的中性分子，如NH 、H O等； 3 2 ③含C ＝C的分子(可将电子给出) 。 4.路易斯碱的强、弱( 软硬） 为了说明这个问题，Pearson提出了软硬酸碱 的概念。 他把Lew is酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。 软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明 他们较易变形， 硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明 他们不易变形。 硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高， 其价 电子轨道不易变形 3＋ 像A l 离子以及BF 之类的化合物都是硬酸。 3 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或 者为0, 以易变形的价电子轨道去接受电子 金 属原子、Hg2＋离子及InCl 之类化合物即是典型 3 的软酸。 5. 酸碱结合的原则 硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合， 或叫 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。 这被称作软－硬酸碱原理。 6.软硬酸碱原则在无机化学中的应用: （1）由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增 大而增 大，氧化态越高硬度越大。 因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定，就必须使 之与硬碱如O2 －、OH－或F－配位： 如Fe(VI)和Pt(VI)这样的高价态能够分别在化合物 K FeO 和PtF 中得到。 2 4 6 相反，为了使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如 CO或PR 与元素配位。如 3 －1 0 Na[Co (CO) ]和Pt [P(CH ) ] 这样的化合物中可以见到 4 3 3 4 Co(-1)和Pt(0) 。 （2）软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中 的溶解度。 例如, Li＋是一种硬酸，H O分子、F －离子