复旦物理化学热力学2.pptVIP

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2019-06-26 发布于湖北
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复旦物理化学热力学2.ppt

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* * 3.3. 熵和熵变 3.3.1 熵重要的热力学状态函数，用 S 表示。描述体系离散度或混乱度的物理量。统计热力学可以导出： S = kB㏑Ω Ω = 微观状态数（也称混乱度） kB = Bolzyman 常数（也称分子气体常数 R / NA） 4个分子在体积相同的二个空间中的16 种分布方式影响物质熵值大小的因素: a. 温度温度越高，熵值越大。 b. 压强对固体和液体物质的影响很小，对气体物质的影响较大。压强越高，熵值越小。 c. 物质的聚集态（对同种物质而言） S固 S液 S气 d. 分子结构的复杂性（对同一系列物质而言）分子量越大、原子数越多熵越大。例： CH4 C2H6 C3H8 C4H10 S0298 (J/mol·K) 186.2 229.5 269.7 310 e. 结构对称性（对同分异构体而言）分子对称性越高，熵越小。例： 2,2 - 二甲基丙烷 2 -甲基丁烷 S0298 (J/mol·K) 306.4 343.0 3.3.2. 熵变状态 1 ? 状态 2 S1 ? S2 S2 - S1 =? ?S 宏观热力学定义： ?S = q可逆 / T （热温商）体系的熵变是等温可逆过程的热温比。 P2 P1 P2 P1 几种熵变的计算 ( p-173 ) a. 绝热过程： q = 0 ?S = 0 ! b. 变温过程：无限多个连续微小的等温和绝热过程的累加：（1）恒压过程： ?S = ? ?q可/T = ? nCpdT/T = nCpln(T2/T1) （2）恒容过程： ?S = ? ?q可/T = ? nCVdT/T = nCVln(T2/T1) c. 等温过程 (1) 理想气体等温过程： (2) 相变过程： q可 = qp = ?H相变 ?S相变 = q可/T = ?H相变 / T P2 P1 P2 P1 例题： 1 mol 水在 100?C、1 atm 条件下气化成 100?C、 1 atm 的蒸气，计算此相变过程的熵变。已知此条件下水的 ?H0vap = 9725 cal·mol-1 解： ?Hvap = q可 ?Svap = ?Hvap/T = 9725 cal·mol-1/ 373.15 K = 26.1 cal·mol-1 ·K-1 对于一个非相变点的相变过程，可以设计下列过程计算 ?S H2O (l, 25°C, 1atm ) ? H2O (g, 25°C, 1atm ) ? ?S1 (?S2)