热固性树脂的固化反应.ppt

固化反应的两个重要效应 ? 玻璃化温度提高 ? 放热反应 一 Tg 二 固化反应的量热测量 1 基本表达式 2 等温固化度与升温后固化 3 固化反应动力学 三 固化反应举例：以环氧树脂为例 1 影响固化反应的因素 2 影响玻璃化的因素 3 贮存效应 4 固化因子（cure factor, CF） 固化反应的两个重要效应： 固化反应使树脂体系的玻璃化温度提高 固化反应是放热反应 ISO 11357—2 ISO 11357—5 ISO 11357—2 Determination of glass transition temperature 玻璃化温度的DSC测定法 1 玻璃化转变的特征温度 2 原理与实验 玻璃化温度的DSC测定法 ISO 11357-2 规定了塑料玻璃化温度的DSC测定法。 玻璃化温度是非晶态(或半晶)聚合物从玻璃态向高弹态转变的温度。玻璃化转变温度通常取DSC曲线发生玻璃化转变范围的中点温度，即所谓中点法（见图1）。玻璃化转变温度Tg 与测量方法及实验条件有关。 1 玻璃化转变的特征温度 · 玻璃化转变的外推起始温度（extrapolated onset temperature）Teig 低温侧的外推前基线与通过DSC曲线转折处斜率最 大点切线的交点温度。 · 玻璃化转变的外推终止温度（extrapolated end temperature）Tefg 高温侧的外推后基线与通过DSC曲线转折处斜率最 大点切线的交点温度。 · 玻璃化转变的中点温度（midpoint temperature） Tmg T?,g 曲线与两外推基线等距离线交点的温度。也可由 微商DSC曲线的峰温求得。 2 原理与实验 测量比热容随温度的变化，由测得的DSC曲线确定特征玻璃化温度。 应将仪器灵敏度调节到曲线通过转变区（阶段）的纵坐标高度差至少是记录器满量程读数的10%。 试样量5～20mg,称量精确到0.1mg。半晶材料应接近这个上限。 应使用与校准仪器时相同的气氛与流速，否则须重新校准。如用分析纯的氮气，流速为50mL/min±10%。或经商定的其他气氛与流速。在开始实验前，应预通气5min。 对于具有反应活性的材料或有意检测特殊预处理试样的性质，则可采用一次升温的数据。而如聚合物DSC测量，为清除试样热历史和形态的影响，通常是进行如下的二次升温： 通气5min后，首先以20℃/min升温到足以消除试样热历史的温度，保持温度5min。再冷却到比预测的玻璃化转变温度低50℃，保持5min。而后以20℃/min升温到Tefg以上30℃，记录DSC曲线。经商定也可选择其他的升降温速率。高扫描速率有利于提高灵敏度，而低扫描速率则可改善分辨率。选择适当的扫描速率对观测精细转变来说是至关重要的。 特定反应曲线温度与时间、反应焓 与反应程度 1 定义 2 实验 （1）升温法 （2）恒温法 （3）剩余焓的测量 3 实验结果的表达 （1）升温法特征温度和反应焓的确定 （1）恒温法特征时间和反应焓的确定 （3）转化程度的测定 特定反应曲线温度与时间、反应焓 与反应程度 ISO 11357-5规定了特征反应曲线温度、时间、反应焓与反应程度的DSC测定法。 该法适用于处于固态或液态的单体、预聚物和聚合物，所试物质可含填料和（或）引发剂（可为固态或液态）。 该法可以DSC曲线表示试样不同阶段的反应。应当心某些物质反应可能会失控，表现出一定的危险性。 1 定义 ? 聚合（polymerization） 单体或单体混合物转变为聚合物的过程。 ? 交联（crosslinking） 高分子链间形成多重分子共价键或离子键的过程。 ? 转化度（degree of conversion） 在反应过程处于尚未反应的物量与起始物量所做的比较。转化度与反应时间和温度有关。 2 实验 如样品为液体树脂或某种混合物，应含试样量（填料除外）5～20mg。 对于处于液相的单体和预聚物（尤其是有的组分易挥发），则应采用耐高温、高压的密封试样皿进行状态调节和实验。 依实验目的可分别采用升温法或恒温法。 （1）升温法 以5℃min-1 到20℃min-1 的范围从室温升温到足够高的温度，记录整个反应峰，并以相同的升温速率测试待比较的所有实验。应通过预备实验确定分解温度。 （2）恒温