物理化学第十一章 化学动力学 zl.pptVIP

4. n级反应 k的单位: c1-n t-1 对单反应物的反应aA → Products或反应物浓度复合 化学计量比cA/a=cB/b＝…的多种反应物的如下反应： aA + bB+… → Products A A A 4. n 级反应 只研究符合此通式的反应: n = 1 时，还原为一级反应的速率方程； 得： 半衰期： n ≠1 时，对通式积分 符合通式的n 级反应动力学特征: 对 t 成 线性关系； k 的单位为 (mol·m-3)1-n · s-1； (3) 与 成反比。 反应速率方程及特征小结（一） 级数 速 率 方 程 微分式 积分式 0 1 2 n 反应速率方程及特征小结（二） 级数 动力学特征 k 的单位 直线关系 t 1/2 0 mol·m-3 · s-1 cA~t 1 s -1 2 (mol·m-3)-1 · s-1 n (mol·m-3)1-n · s-1 §11.3 速率方程的确定 需要由动力学实验测定 c ~ t 数据，确定反应级数 n 或nA, nB及速率常数 k，关键是确定n。 物理法：测定反应系统某一物理量如 p、V、 电导率、折射率等，不需终止反应。 化学法：取样终止反应，进行化学分析。不够方便。 测定反应物或产物浓度的方法： 1. 微分法 由 出发求反应级数的方法。 将方程求对数： 作 图应得一直线，斜率即n 由实验测得 c~t 数据 cA1 cA2 t1 t2 vA1 vA2 cA t t cA 初浓度微分法 2.尝试法 (适用于整级数反应) 1) 代公式 0 级: 一级: 二级: 哪级公式算出的 k 为常数, n 即为哪级 2) 作图 作图为直线 作图为直线 作图为直线 哪级关系作图为直线, n 即为哪级 3. 半衰期法 按 n =0,1,2 级反应的半衰期特征确定反应级数 n 级反应半衰期通式 只用两组实验数据 可用于任何 n 级的反应, n可为整数, 也可为小数或分数。 注意: ① 反应条件不同,级数可能不同 ② 实验方法不同,级数也可能不同 ③ 并非所有的反应都可求出级数 § 11.4 温度对反应速率的影响，活化能 1. 范特霍夫规则Van’t Hoff’s rule 按照此规律,一个在400K 时1分钟即可完成的反 应,若在300K 反应,则需17小时至2年才能完成 实验得到的反应速率随温度变化的几种类型: k T 大多数的反应情况 实验得到的反应速率随温度变化的几种类型: 温度对反应速率影响的特例 温度对反应速率的影响有时表现为复杂的情况 爆炸反应 酶反应 碳氧化反应 Ea0的反应 2. 阿累尼乌斯（Arrhenius）方程 A：指前因子或表观频率因子；Ea ：活化能 微分式 （可作为 Ea的定义式） （Ea 为常数） 积分式 温度变化不大时，A与Ea 常可视为常数 1) T 对k 的影响 由指数式 可知 一般反应的 Ea：40 ~ 400 kJ?mol-1 多数 Ea：50 ~ 250 kJ?mol-1 2) Ea 对k 的影响 (Ea小的反应 k 值大, 速度快) 3) 由积分式可知： - 斜率?, Ea? 1/T ln k 1 2 Ea,2 Ea,1 lnk 对 T -1 作图，由斜率求Ea，由截距可求A。 Ea , T1 , T2, k1 , k2的计算 Ea 相同，T ? ，lnk 随T 变化? T 相同， Ea ? ，lnk 随T 变化越? 一般Ea 0， Ea 越大的反应其 k 对T 越敏感。 计算、推导 普通分子 产物 3. 基元反应活化能 活化能：普通反应物分子变成活化分子所需要的能量的平均值。 I — H H — I 2HI?H2+2I? 活化分子 Ea 基元反应： 4. 活化能 Ea 与反应热的关系 由Arrhenius方程可以导出： Q Ea,1 Ea,-1 反应物 产物 活化分子 正逆方向都能进行的反应： 平衡时 k1 cA cB =k-1 cC cD 热力学 正反应： 逆反应： 动力学 5. 非基元反应活化能 ——总活化能或表观活化能 反应： 机理： 推导非基元反应各量的表达式 §11.5 典型复合反应 1. 对行反应（一级） t = 0 cA,0 0 t cA cB = cA,0 - cA t = ?