物理化学第四章-多组分系统热力学.pptVIP

（4）混合焓Δ mixH ΔmixH TΔmixS ΔmixG 0 能量 0 1 xB 图4-5 理想溶液 能量-组成图 无热 （5）混合热力学能 Δ mixU （6）混合亥姆赫兹函数 §4-7 理想稀溶液 一定温度下,溶剂A服从拉乌尔定律，溶质B服从亨利定律的无限稀薄溶液为理想稀溶液。 一、理想稀溶液 二、化学势等温式 三、几个性质： 蒸气压（下降） 沸点（升高） 凝固点（降低） 渗透压 分配定律 一、理想稀溶液 在理想稀溶液中, 溶质分子间距离很远, 溶剂和溶质分子周围几乎全是溶剂分子. 对溶剂和溶质都挥发的二组分理想稀溶液 若溶质不挥发, 则 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式 1、溶剂A的化学势 理想稀溶液的溶剂A与理想混合物中任一组分都同样遵守拉乌尔定律, 所以两者的化学势表达式相同. 标准化学势——纯液体B在温度T 、pθ 时的化学势。 纯液体B在温度T 、p时的化学势。 二、理想稀溶液中各组分的化学势等温式 2、溶质B的化学势(以挥发性溶质为例) ⑴溶液的组成用溶质的摩尔分数xB表示 设有一理想稀溶液, 在T, p下达到气-液两相平衡, 由相平衡条件, 若蒸气为理想气体, 则有 ？ 溶质B的标准化学势。 标准态：处于溶液T， 下的假想态纯液体B (假想此时仍服从亨利定律)。 先看下图所示状态的溶质B, 其化学势为多少? 服从亨利定律 为T，p, xB=1时仍遵守亨利定律的状态下的化学势.该状态为假想态. 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式——溶质 服从拉乌尔定律 溶质B的标准化学势。 标准态：溶液T， 下，在bB =1 mol/kg时，仍服从Henry定律的的假想态B。 ⑵ 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式——溶质 ⑶ 溶质B的标准化学势。c θ =1 mol·m-3 标准态：溶液T， 下， 在cB =1 mol/dm-3时，仍服从Henry定律的假想态液体B。 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式——溶质 b pB=kbbB b/mol·kg-1 服从拉乌尔定律 标准态：T， 下纯液体B 标准态：T， 下服从亨利定律的纯液体B 溶质： 标准态：溶液T， 下， 在cB =1 mol/dm-3时，仍服从Henry定律的假想态液体B。 标准态：溶液T， 下，在bB =1 mol/kg时，仍服从Henry定律的的假想态B。 二、理想稀溶液的几个性质 （二） 稀溶液的依数性——性质只与浓度有关，与溶质本质无关。 1、蒸气压下降 2、沸点升高 3、凝固点下降 4、渗透现象 （一）分配定律 （一）分配定律及萃取 α H2O β CCl4 I2(α) I2(β) 例如：在互不相溶的H2O -CCl4中加入I2 ——分配系数 实验发现：一定温度下，在I2量不很大时， I2在水及四氯化碳中分配，平衡浓度比为常数，与I2的总量无关。 的热力学证明： 只是温度的函数，则K 亦只是温度的函数，与I2量无关。 平衡时 分配定律的描述与溶质在两相的存在形态有关。如： 应用：萃取 定义：根据分配定律，利用物质在不同液相中的分配不同，使其在某一液相富集的过程。 萃取剂的选择：cB(有机)cB(水) 。 利用萃取法分离金属离子 例：乙酰丙酮(AA)萃取体系，从各种合金、天然沉积物及裂变产物中分离铍；从稀土元素中分离钍和钪；从裂变产物中分离铀和钍等。 乙酰丙酮＋金属离子→六元环状结构配合物→加溶剂萃取（或以自身为溶剂萃取）。 1、蒸气压下降 对溶有非(难)挥发性、非电解质溶质的稀溶液，在T温度下，气、液平衡时，由Raoult定律得 结论：非(难)挥发性稀溶液的蒸气压下降值，仅与溶质的数量有关，而与溶质的种类无关——稀溶液的依数性。 （二） 稀溶液的依数性 2、沸点升高 实验表明：溶有非挥发性溶质的稀溶液，沸点较纯溶剂有所升高，且其升高值与溶质浓度成正比，而与溶质种类无关。 即： Kb——沸点升高常数 p T psu 溶液 纯溶剂 这是稀溶液蒸气压下降的必然结果。如图： 3、凝固点降低 只析出纯溶剂时 实验表明：溶液凝固只析出纯溶剂时，稀溶液的凝固点较纯溶剂有所降低，其降低值与溶质浓度成正比，而与溶质种类无关。即： Kf——凝固点降低常数 p T 纯溶剂 溶液 这也是稀溶液蒸气压下降的必