高等有机化学第三部分3-4.pptVIP

支持该机理的证据： 1) 如果ArX的两个邻位有取代基时，反应不发生 3-4-2 亲电取代 芳环亲电取代反应是研究得最为透彻的反应 之一，也是有机化学和精细化工讲得最多的 反应。 亲电取代反应举例： 1) 硝化反应（Nitration） 证据： 1) 同位素效应很小，因为决速步骤中没有C－H断裂 2) 芳正离子的分离： π-complex 在有些情况下，如苯同Br2, I2, Ag+ 或HCl作用时先生成π-complex，然后再转化成芳正离子。 1) Z为推电子基团时，（正的场效应），＋I对所有三种情况都有稳定作用，但oitho和para中有正电荷在Z取代的碳上，所以＋I对ortho和para活化作用更强，所以＋I基团有ortho和para定位作用。 2) Z为吸电子基团时（－I效应），对所有三种情况都有不稳定作用，即去活化作用，但对于ortho和para的去活化作用更强，所以－I基团表现了meta定位效应。 3) 当Z基团有未共享电子对时，对ortho和para有附加的稳定作用，所以ortho和para的活化作用和定位作用更为显著。 4) 以上讨论的定位都不是纯粹的，而只是给出了主要反应位置或反应优先发生的位置，即反应的选择性，这种选择性常不是100％。 取代基分为： 1) 有未共享电子对，且直接与芳环相联的取代基： O－，NR2，NHR，NH2，OH，OR，NHCOR，SR，卤素原子，这里面除O－外，都是吸电子性的场效应（或诱导效应－I），但它们的共轭效应更重要，所以表现为邻对位定位。 注意： a、以上所有的基团（除卤素），共轭效应对于芳正离子的稳定作用大于场效应的作用，所以有活化作用。（共轭的推电子大于诱导的吸电子） b、卤素原子的共轭效应对于芳正离子的稳定作用小于场效应（－I）使得芳正离子的稳定性不如无取代的苯正离子，故表现为去活化作用，但邻对位取代的芳正离子比间位取代的芳正离子更稳定，所以表现为邻对位的定位效应。 即：NR2，OR等基团时：共轭效应稳定芳正离子，而-I 效应降低芳正离子的稳定性。共轭效应 －I效应。 卤素： 共轭效应 －I效应， 其中的F取代苯去活化作用更弱，反应活性同苯原子基本相近。 2) 无未共享电子对，场效应为-I的取代基 去活化，间位 邻、对位 NR3+, NO2, CF3, CN, SO3H, CHO, COR, CO2H, CO2R, CONH2, CCl3 3) 无未共享电子对，场效应为＋I的取代基 R和COO－等 活化，邻、对 间 4) 无未共享电子对，但有共轭作用，场效应为－I的基团。 (三) Ipso(希腊文,自由的意思) attack（1位进攻） 除了o-，m-, p-进攻之外，还发现有1位进攻现 象，硝化反应中的Ipso进攻研究的较多。 (四) 多取代基环上的定位 实际上遇到的例子很多都是多取代而非常 取代苯环，当两个取代基的定位效应一致时， 很好办，当不一致时，有时很困难预测反应位 置，但有些原则可以指导： 1）一个活化基团，一个去活化基团时，活化 基团控制，一个强活化基团，一个弱活化基团 时，强活化基团控制。 如cresol： 即o－，p－基团优先于m-基团，强o－，p－基团优先于弱o－，p－基团。几个基团活化作用强弱顺序： O－，NH2，OH，NR2 OROCOR, NNHCORR ,Ar 卤素 m-定位基 2）其它都一样时，第三基团不进入处于间位的两基团之间的位置，尤其是当取代基（环上的或进攻的）的体积增大时更是如此。 3）m-定位基与o－，p－基处于间位时，第三基团优先进攻m-定位取代基的邻位而非对位（邻位效应） 如: 副产物已经违反了第二条规则，可见“邻位效应”起着重要作用。另一例： （五）应用举例 1）烷基化（Friedel-Crafts Alkylation） 这反应主要用来合成六元环。 3）甲醛化（Formylation） 5）芳香酸的脱羧反应 这化合物用上所有三条规则，5位违反了 1)，2位违反了2)，4位违反了3)，所以6位为主产物。 * 没有关于“邻位效应”的很好解释。 2）酰基化（Friede Crafts Acylation） 机理: 注意：这个方法是制备芳环甲醛的最常用方法，但要求是必须是活泼的底物，即Z＝活化基团。 * 3-