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天然药物化学考研资料 糖和苷 掌握单糖的立体化学； 单糖：多羟基醛或多羟基酮类化合物，是组成糖类及其衍生物的基本单元。 单糖的结构式： Fischer投影式（将距羰基最远的那个不对称碳的构型定为整个糖分子的绝对构型。 ）、Haworth投影式（看那个不对称碳原子上的取代基的朝向 【a,b为相对构型，从绝对构型来看a-L型=b-D型， a-D型=b-L型】）、优势构象式（实验证明天然界吡喃糖均以椅式构象存在。） 糖在水溶液中主要以半缩醛或半缩酮的环状结构形式存在。自然界糖都以六元（吡喃型）或五元（呋喃型）氧环形式存在 《D-葡萄糖六碳吡喃型糖》 《D-木糖五碳呋喃型糖》《D-木糖五碳吡喃型糖》《D-葡萄糖六碳呋喃型糖》 《β-D-葡萄糖》 《α-D-葡萄糖》 《β-L-鼠李糖》 《α-L-鼠李糖》 b-D-吡喃葡萄糖 上面是α-D-葡萄糖，下面是β-D-葡萄糖，a-D-吡喃葡萄糖 掌握糖和苷的分类和化学性质； 一、糖分类： 单糖:不能水解的最简单的多羟基半缩醛/酮。 低聚糖：由2~9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖。 多糖：由十个以上的单糖基通过苷键连接而成的一类结构复杂的大分子化合物。 （1）单糖： （2）氨基糖：单糖的一个或几个伯或仲醇羟基被置换成氨基的糖类。天然氨基糖存在于动物和菌类中较多。 去氧糖 ：单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖叫去氧糖。通常在C2上无-OH，强心苷中较多见。 糖醛酸：单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。 （5）糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。 低聚糖：蔗糖+糖 三糖、四糖、五糖（非还原糖） 二、苷的分类：根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷 氧苷1、醇苷：由苷元的醇羟基与糖或糖的衍生物上的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷。醇苷苷元中不少属于萜类和甾醇类化合物 2、酚苷：由苷元的酚羟基与糖或糖的衍生物上的半 缩醛羟基脱水缩合而成的苷。 3、氰苷：是一类羟基腈与糖或糖的衍生物上的半缩醛羟基脱水缩合而成。α-羟基腈很不稳定，一经酶或酸作用，立即生成氢氰酸 4、酯苷（酰苷）：苷元的羧基与糖或糖的衍生物上的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷类 5、吲哚苷：是吲哚醇羟基与糖或糖的衍生物上的半缩醛羟基缩合的苷类。 （二）S--苷：苷键原子为硫，是苷元上的巯基与糖或糖的衍生物上的半缩醛羟基缩合而成的苷。 （三）N--苷：苷键原子为N，是苷元上胺基与糖或糖的衍生物上的半缩醛羟基缩合而成的一类苷。 （四）C--苷：是苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物上的半缩醛羟基缩合而成的苷类。 三、糖化学反应： （一）氧化反应： 1.醛糖和酮糖都能与Fehling or Tollen’s反应！ 单糖与Fehling or Tollen’s的反应可用来区别还原糖和非还原糖。 2.过碘酸氧化反应 主要作用基团：邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构。反应特点： ①反应速度：顺式 反式（PH≤7）。 ②反应速度：顺式 ＝ 反式（PH＞7）。 ③在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）。 ④对开链邻二醇羟基反应定量进行，降解产物稳定（甲醛、甲酸），试剂与反应物基本是1：1, 每断一个碳-碳键消耗1mol高碘酸，用以推测糖的结构。 ⑤在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应 用途：①推测糖中邻二-OH多少（试剂与反应物基本是1：1）；②对同一分子式的糖来说，根据生成物推测吡喃糖还是呋喃糖；③ 根据反应产物，推测糖的种类④ 确定糖的连接位置 （二）糠醛形成反应 反应机理：在浓硫酸作用下，苷分子中糖内部脱水成糠醛衍生物，再与酚类或胺类试剂缩合形成有色物。 反应特点：①单糖、低聚糖、多糖、苷均可应用；②糖的种类不同，生成糠醛衍生物难易不同，缩合物的颜色也表现出不同。 应用：① Molish反应： 样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚 → 紫色环 多糖、低聚糖、单糖、苷类，此反应均为（+）。 ②邻苯二甲酸、苯胺+糖 —— 棕黑色斑点 常用用于糖色谱显色 （三）羟基反应：主要反应：醚化、酯化、缩醛缩酮化。 活性：从糖的结构看，活性最高的是半缩醛羟基，但该羟基在苷类化合物中多已被苷化；其次是伯醇基（处于末端的空间，对反应有利）；仲醇基更次，仲醇基中又以C2-OH较活泼，这是因为C2-OH受C1的诱导效应致其酸性较强所致。 C1-OH C6-OH C2-OH C4 C3 1、缩酮和缩醛化反应： 苷类化合物的结构研究，进行衍生物制备时，为了使部分羟基不被甲醚化、酰化，常常用缩酮或缩醛反应予以保护。 脱水剂：矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等； 作用基团：醛或酮、二个有适当空间位置的羟基； 产物：环状缩酮和缩醛