第3章+有机反应机理研究.ppt

此类可逆反应的产物比例可通过控制反应条件(如温度、时间、溶剂等)实现。一般较高温度、长时间反应有利于热力学控制的产物。因为ΔＥ１，４＞ΔＥ１，2 ? 在有机化学反应中，绝大多数反应是受动力学控制的。 3-5 溶剂效应 化学反应： 内因：A,B分子结构，性质； 外因：溶剂，温度，催化剂，时间等。 溶剂化：溶质和溶剂相互作用。指溶液中溶质被附近的溶剂分子包围起来的现象。 溶剂效应：溶剂对反应速度，化学平衡及反应机理的影响。 一．溶剂的分类和性质 两种分类方法： 1．根据溶剂极性大小分类：①极性溶剂（?15）或偶极溶剂；②非极性溶剂（??15） 溶剂极性的定量表示：介电常数或偶极矩（常用前者表示） 介电常数（?） ：相反电荷在真空中与该介质中吸引力的比值；表示溶剂分离电荷的能力和使它的偶极矩定向的能力。 2．根据溶剂是否具有形成氢键的性能分类 ①质子溶剂（含质子给予体基团） ②非质子溶剂（不含质子给予体基团） 习惯上把两种方法综合起来，对溶剂分类。 3．两个新概念： ①负离子溶剂化剂(anion solvators):即质子溶剂；负离子的溶剂化通过离子-偶极；正离子的溶剂化主要通过享用电子对。 由于氢键结合力而能与某些负离子作用。被溶剂化的负离子的电荷密度（电荷与体积之比）愈高，溶剂化趋势就愈显著，负离子亲核活性愈弱。 ②正离子溶剂化剂(cation solvators)：指介电常数大，偶极矩也大的极性非质子溶剂。由于其存在未共用电子对，而表现为良好的电子给体性质，能和某些正离子作用。 正离子的溶剂化主要通过享用电子对。 二、离子的溶剂化 （一）负离子的溶剂化 负离子的溶剂化剂：质子溶剂（氢键给体，强极性） 负离子强的氢键受体：具未共用电子对，半径小；F-,Cl-,OH- etc. 负离子弱的氢键受体：半径大，电荷分散；I-,SCN- etc. 一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序： F- Cl- Br- OH-; CH3O- N2- SCN- I- CN- Eg.亲核取代中，离去基团负离子的溶剂化，质子溶剂中：有利于反应。 （二）正离子的溶剂化 A.正离子特殊溶剂化剂： ①电子给体溶剂，eg.开链醚，冠醚； ②具有电子给体分子结构的极性非质子溶剂。 ③冠醚具有专门使Na+,K+等正离子溶剂化的性质（使反应加速） eg. CH3(CH2)7Br + KF CH3(CH2)7F 18-冠-6是一种良好的相转移催化剂（PTC） B.极性非质子溶剂 ①举例 DMF：? 12.74×10-30c·m DMAC： ? 12.64×10-30c·m DMSO： ? 13.44×10-30c·m HMPA：? 14.37×10-30c·m ②结构特点 偶极正端藏在分子内部，负端暴露在外，位阻小，给电子性强；负端易于与正离子发生离子-偶极作用，即溶剂可使正离子溶剂化；也能使试剂分子产生活性很高的负离子，从而加快反应速度。 第3章 有机反应机理研究 3-1 酸碱理论 3-2 反应分类和试剂分类 3-3 确定有机机理的方法 3-4 溶剂效应 3—1 酸碱理论 一．质子酸碱理论 （一）基本概念 给出质子的物质为酸；接受质子的物质为碱。 一种酸给出质子后形成的碱称为共轭碱； 一种碱接受质子后形成的酸称为共轭酸。 酸碱反应通式： AH + B ←→ A- + BH+ （质子传递） 酸 碱 共轭碱 共轭酸 1．有些物质既是酸也是碱。例如：丙酮在含有甲醇钠的二甲亚砜中是一个酸： 但在浓硫酸中，是一个碱： 2. 任何涉及质子传递的反应都可以认为是一个酸碱平衡反应。 (二）酸碱强度的测定 酸碱强度是相对的，因介质不同而不同，常指在水溶液中的解离常数Ka或pKa来量度。介质水即可作酸又可作碱, pKa等于15.6。 中等强度的酸碱可在水中测定。 对于pKa大于16的极弱的酸, 由酸解离的[H3