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第17章 伏安法和极谱法 伏安分析法（voltammetry）是一种特殊形式的电解方法。它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压曲线（伏安图）来进行分析。 伏安分析法不同于近乎零电流下的电位分析法，也不同于溶液组成发生较大改变的电解分析法，由于其工作电极表面积小，虽有电流通过，但溶液组成基本不变。它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机和有机物质，一般都可用伏安法测定。在基础理论研究方面，伏安法常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数，研究吸附现象等。 在伏安分析法中，极化现象比较明显，所以得到的伏安图（voltammogram）又被称为极化曲线。 当用滴汞电极或其他液态电极作工作电极，其电极表面作周期性的更新时，伏安分析法又称为极谱法（polarography），它是最早发现和最先开始使用的伏安法。但近年来，由于循环伏安法的广泛使用，以及对汞蒸汽有毒的担心和汞电极在较正电位下容易氧化等因素的影响，使得滴汞电极的使用越来越少。 §17-1 物质的传递与扩散控制过程 物质的传递 溶液中物质的传递（又称传质）有三种途径：对流、电迁移和扩散。由于液体或气体的流动所造成的物质传递的现象称为对流传质；电迁移是在溶液内部有电场存在的情况下引起的带有电荷粒子i的移动；扩散则是由于物质的浓度分布不均匀而引起的该物质自高浓度向低浓度方向的传递。 物质的传递速度可以用流量来表示，流量（ SKIPIF 1 0 ）即单位时间内通过单位横截面积的物质的量。若只考虑一维方向，即x方向上，粒子i的传质流量为： SKIPIF 1 0 ＝ SKIPIF 1 0 ± SKIPIF 1 0 - SKIPIF 1 0 （ SKIPIF 1 0 ） （17-1） 式中 SKIPIF 1 0 是x方向上对流的速度， SKIPIF 1 0 是粒子i的浓度， SKIPIF 1 0 是电场强度， SKIPIF 1 0 是离子淌度（“+”适用于带正电荷的离子，“-”适用于带负电荷的离子）， SKIPIF 1 0 为该粒子的扩散系数，负号表示扩散是从高浓度向低浓度方向进行的。 § 17-2 扩散电流理论 定量分析方法 在由扩散控制的极化曲线上， SKIPIF 1 0 或 SKIPIF 1 0 都与溶液中被测离子浓度呈正比，由它们的大小可计算出被测物质的含量。 （一） SKIPIF 1 0 或 SKIPIF 1 0 的测量 SKIPIF 1 0 的测量一般采用三切线法，如图17-5（a）所示。在伏安图上作出AB、CD及EF三条切线，相交于O和P点，通过O于P作平行于横轴的平行线，此两平行线间的垂直距离即为 SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 的测量如图17-5（b）所示。 （二）定量方法 常用的分析方法有校准曲线法和标准加入法。标准加入法实用于个别式样的分析，分别测量加入标准溶液前后的 SKIPIF 1 0 或 SKIPIF 1 0 值，即可得知溶液的浓度一般当溶液的体积为10mL时，加入标准溶液的量以0.5～1倍。由于加入标准溶液前后试液的组成基本保持一致，基本上消除了由于底液不同所引起的误差，所以方法的准确度较高。但应注意，采用标准加入法时有一个前提，即 SKIPIF 1 0 或 SKIPIF 1 0 与c呈正比关系，也就是校准曲线应通过原点时才能使用。 §17-3直流极谱法 直流极谱分析，也简称极谱分析，是最早出现的伏安法，1922年由Heyrovsky创立，是较为经典的分析方法之一，已积累了大量的实验数据，其基本理论也是其它伏安分析法的基础。因此本节和下节将对极谱分析详加介绍。 极谱仪装置 在直流极谱法中，采用滴汞电极为工作电极，其结构见图17-6。电极的上部为贮汞瓶，下接一厚壁硅橡胶管，硅橡胶管的下端接一毛细管，毛细管内径约0.05mm。汞自毛细管中有规则地、周期性地滴落，其滴下时间约为3-5s。所得到的伏安图被称为极谱波（polargraphic wave）或极谱图。在极谱分析中，滴汞电极称为极化电极，参比电极为去极化电极。极谱波的产生是由于在极化电极即滴汞电极极化现象而引起的，极谱的名称也是由此而来的。 极谱法的电路示意图如图17-7所示，当连续改