ZSM-5表面酸性的CLD改性及其对择形催化性能的影响.PDF

　第２１卷 第１期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１　 　２００７年２月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｆｅｂ．　２００７　 文章编号：１００１３５５５（２００７）０１００７９０３ ＺＳＭ５表面酸性的ＣＬＤ改性及其对择形催化性能的影响 １２ ２ ２ ２ ２ １ 朱志荣 ，谢在库 ，陈庆龄 ，杨为民 ，李　为 ，李　灿 （１中国科学院大连化学物理研究所 辽宁 大连 １１６０２３，２中石化上海石油化工研究院 上海２０１２０８） 关　键　词：化学气相硅沉积；ＺＳＭ５；择形催化；表面酸性；改性 中图分类号：Ｏ６４３；ＴＱ４２６ 文献标识码：Ａ 　　为了获得分子筛催化反应中所需产物的高择形 ４ｈ，过滤干燥后，以 １～３℃／ｍｉｎ速率加热到 催化选择性，往往必须消除分子筛外表面酸性和减 ５５０℃．上述过程 －重复三、四次后，ＺＳＭ５的 少孔道开口尺寸．目前，各种改性方法已被用于提 ＳｉＯＣＬＤ改性完成． ２ 高ＺＳＭ５的选择性，例如金属、非金属化合物的浸 １，３，５三异丙苯／异丙苯择形裂解反应：为表 １ 渍，化学气相硅沉积（ＳｉＯＣＶＤ）和预结焦处理等 ． 征改性后沸石外表面酸性的变化情况，进行了异丙 ２ 虽然采用大分子有机物可以消除分子筛外表面的酸 苯及１，３，５三异丙苯（ＴＩＰＢ）裂解反应的考察．催 性位，但这种改性在反应条件下尤其在高的反应温 化装量为１ｇ，反应在常压微型固定床反应器中进 ２ １ 度下是不稳定的 ．采用磷、硅、钙、镁和硼化合物对 行，反应温度为３５０℃，质量空速５ｈ，载气（高纯 ＺＳＭ５浸渍处理虽然可以消除外表面酸性位，但它 Ｈ）流速为 １５０ｍＬ／ｍｉｎ，温度稳定后进料，反应 ２ ３ 也很大程度地减少了孔内酸性位 ．在线预结焦处 １５ｍｉｎ后取样分析．在带有毛细管色谱柱和ＦＩＤ检 理改性在实际上往往难于控制，且这种改性在催化 测器的气相色谱进行反应产物组成分析，修正面积 ４ 剂再生后必须重新处理 ．据报道，在用于甲苯选择 归一法定量． 性歧化的ＺＳＭ５催化剂的制备中，预结焦改性也被 ５ ２结果与讨论 化学液相硅沉积改性（ＳｉＯＣＬＤ）所取代 ．目前， ２ 分子筛的简单硅氧烷 ＳｉＯＣＶＤ改性机理，如四甲 ２．１硅沉积及其对ＺＳＭ５酸性的影响 ２ 基硅氧烷和四乙氧硅氧烷已经被人们研究过，研究 图１红外光谱显示在焙烧前骨架桥键羟基 认为通过硅氧烷和沸石羟基间硅烷化作用导致了在 １ １ ３６０１２ｃｍ 和非骨架铝羟基３６５９６２ｃｍ 开始减少； 沸石孔道和表面上的硅沉积．但是，至于ＳｉＯＣＬＤ １ ２ 而硅醇羟基３７３９４１ｃｍ仅在焙烧后减少