第八章+可逆电池的电动势及其应用.pptVIP

* 电池反应分别为 二、电池电动势的计算 * 电池电动势计算通式 * Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) 验证： Zn(s) | ZnSO4 (aq)|| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt 净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p) 从化学反应设计电池 * 净反应： 验证： * 例如： Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm0，E0 Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0 可逆电池电动势的取号 自发电池 非自发电池 * 非自发电池 净反应： * * 可逆电池和可逆电极 1 可逆电池的热力学 2 电极电势和电池的电动势 3 由电极电势计算电池电动势 4 电极电势及电池电动势应用 5 * 1. Nernst 方程 负极,氧化 正极,还原 净反应 化学反应等温式为 * 因为 代入上式得 这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程 * 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。 2. 从E?求电池反应平衡常数K? * E, K? 和 的值与电池反应的关系 * p ?E ?T 3. 从E, 求?rHm, ?rSm * 在298K和313K分别测定Daniell电池的电动势，得到E1(298K)=1.1030V, E2(313K)=1.0961V,设该电池反应为:Zn(s) + CuSO4(a=1) == Cu(s) + ZnSO4(a=1) 并设在上述温度范围内，E随T的变化率保持不变，求该电池在298K时反应的?rGm，?rHm，?rSm和可逆热效应QR。 解：(?E/?T)p = (E2 – E1)/(T2 – T1) = –4.6?10-4V/K ?rGm = –zEF = –212.9kJ/mol ?rSm = –zF(?E/?T)p = –88.78J/(K mol) ?rHm = ?rGm + T?rSm = –239.4kJ/ mol QR = T?rSm = –26.46kJ/ mol * * 可逆电池和可逆电极 1 可逆电池的热力学 2 电极电势和电池的电动势 3 由电极电势计算电池电动势 4 电极电势及电池电动势应用 5 * 一、电池电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 电极表面 x 扩散双电层模型 紧密层 扩散层 界面电势差 双电层 溶液本体相 * 液接电势：在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差 液体接界电势（liquid junction potential） 特点： A. 液接电势很小，一般在0.03 V以下。 B. 离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。 解决办法：用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计 * 注意：盐桥只能降低但不能完全消除液接电势。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。 盐桥的电解质的要求：a. r+?r-，t+ ? t- 常用盐桥：饱和KCl(K+与Cl-的迁移数相近) 或饱和KNO3或NH4NO3(有Ag+时)。 c. 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。 盐桥是一个充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶U的型玻璃管 b. 不与电池中的电解质发生反应 * 液体界面间的电迁移（设通过1mol电量） 整个迁移过程Gibbs自由能的变化为 液接电势的计算 * 对1-1价电解质，设： 测定液接电势，可计算离子迁移数。 * 总电动势 E 与 Ec ，Ej 的关系 * 电池电动势的产生 * 二、电极电势和电池的电动势 规定： A、标准氢电极 用镀铂黑的金属铂导电 * A. 氢标还原电极电势?(Ox|Red) 阳极，氧化（-） 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。 阴极，还原（+） 电池净反应 * 电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序 电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂 电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂 利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极 在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原 * E增大 （非自发电池） （自发电池） * 0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。 B、二级标准电极——甘汞电极 * 二级标准电