功能材料(储氢材料).ppt

此外，还有许多MmNi5系多元储氢合金，如(MnCa)(NiAl)5，(MmCa)0.95Cu0.05(NiAl)5，Mm0.95Cu0.05(NiAl)5Zr0.1等。多元合金化可以综合提高储氢特性，并满足某些特殊要求，主要用于制备高压氢，图2-7为该系列储氢合金的开发现状。 图2-7 MmNi5系合金的开发系统图 3．MlNi5系 以Ml (富含La与Nd的混合稀土金属，La+Nd＞70％)取代La形成的MlNi5，价格仅为纯La的1／5，却保持了LaNi5的优良特性，而且在储氢量和动力学特性方面优于LaNi5，更具实用性，见图2-8。在MlNi5基础上发展了MlNi5-xMx系列合金，即以Mn，Al，Cr等置换部分Ni，以降低氢平衡分解压。其中MlNi5-xAlx己大规模应用于氢的储运、回收和净化。 图2-8 MlNi5-H系p-C-T平衡图 2.2.3 钛系储氢合金 1．钛铁系合金 钛和铁可形成TiFe和TiFe2二种稳定的金属间化合物。TiFe2基本上不与氢反应，TiFe可在室温与氢反应生成TiFeH1.04和TiFeH1.95两种氢化物，如图2-9。因为出现两种氢化物相，p-C-T曲线有两个平台。其中TiFeH1.04为四方结构，TiFeH1.95为立方结构。 TiFe合金室温下释氢压力不到1MPa，且价格便宜。缺点是活化困难，抗杂质气体中毒能力差，且在反复吸释氢后性能下降。 图2-9 TiFe-H系p-C-T平衡图 为改善TiFe合金的储氢特性，研究了以过渡金属(M)Co，Cr，Cu，Mn，Mo，Ni，Nb，V等置换部分铁的TiFe1-xMx合金。过渡金属的加入，使合金活化性能得到改善，氢化物稳定性增加，但平台变得倾斜。TiFe三元合金中具有代表性的是TiFe1-xMnx(x＝0.1~0.3)，见图2-10。 TiFe0.8Mn0.2在25℃和30MPa氢压下即可活化，生成的TiFe0.8Mn0.2H1.95，储氢量1.9w％，但p-C-T曲线平台倾斜度大，释氢量少。日本研制出一种新型Fe-Ti氧化物合金，储氢性能很好。 图2-10 TiFe1-xMx系p-C-T平衡图 2．钛锰系合金 Ti-Mn合金是拉维斯相结构，Ti-Mn二元合金中Ti-Mn1.5储氢性能最佳，在室温下即可活化，与氢反应生成Ti-Mn1.5H2.4，其特性见表2-1。TiMn原子比Mn／Ti = 1.5时，合金吸氢量较大，如果Ti量增加，吸氢量增大，但由于形成稳定的Ti氢化物，室温释氢量减少。 图2-11 Ti-Mn-H系统p-C-T平衡图 以TiMn为基的多元合金主要有TiMn1.4M0.1 (M为Fe,Co,Ni等), Ti0.8Zr0.2Mn1.8M0.2 (M为Co,Mo等), Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4等，见图2-11。 其中Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4储氢性能最好，室温最大吸氢量2.1w％，氢化物在20℃的分解压为0.9MPa，室温下最大释氢量233ml/g，生成热-7.0kcal/mol。 除以上几类典型储氢合金外，非晶态储氢合金目前也引起了人们的注意。研究表明，非晶态储氢合金比同组份的晶态合金在相同的温度和氢压下有更大的储氢量；具有较高的耐磨性；即使经过几百次吸、放氢循环也不致破碎；吸氢后体积膨胀小。但非晶态储氢合金往往由子吸氢过程中的放热而晶化。有关非晶态储氢材料的机理尚不清楚，有待于进一步研究。 2.2.4 机械合金化技术及复合储氢合金 机械合金化(MA)是70年代发展起来的一种用途广泛的材料制备技术。将欲合金化的元素粉末以一定的比例，在保护性气氛中机械混合并长时间随球磨机运转，粉末间由于频繁的碰撞而形成复合粉末，同时发生强烈的塑性变形；具有层片状结构的复合粉末因加工硬化而碎裂，碎裂后的粉末露出的新鲜原子表面又极易再发生机械复合；合金粉末周而复始地复合、碎裂、再复合，组织结构不断细化，最终达到粉末的原子级混合而形成合金。 机械合金化技术于80年代中期开始被广泛应用于制备储氢合金。MA技术可以细化合金颗粒，破碎其表面的氧化层，形成不规则的表面，使合金表面参与氢化反应的活性点增加；有利于氢分子穿越合金表面的氧化层；晶粒细化使氢化物层厚度减少，相应地参与氢化反应的合金增加。最重要的是MA可以方便地控制合成材料的成分和微观结构，制备出纳米晶、非晶、过饱和固溶体等亚稳态结构的材料，这些亚稳态结构对改善贮氢合金的氢化性能有很好的效果。 如用MA技术制备的纳米晶镁基储氢合金(Mg2Ni)，由于纳米