利用紫外光谱测定黄酮类化合物的结构.docVIP

一、利用紫外 光谱测定黄酮类化合物的结构大多数黄酮类化合物在甲醇中的紫外吸收 光谱由两个主要吸收带组成。出现在300～400nm之间的吸收带称为带Ⅰ，出现在240～280nm之间的吸收带称为带Ⅱ。不同类型的黄酮化合物的带Ⅰ或带Ⅱ的峰位、峰形和吸收强度不同，因此从紫外 光谱可以推测黄酮类化合物的结构类型。 结构类型 峰位（nm） 组内区别 组间区别 带Ⅰ 带Ⅱ （峰位） （峰强） 黄酮 310～350 250～280 带Ⅰ不同 Ⅰ、Ⅱ皆强 黄酮醇 350～385 250～280 异黄酮 310～330（肩峰） 245～275 带Ⅱ不同 Ⅰ弱Ⅱ强 二氢黄酮（醇） 300～330（肩峰） 275～295 查耳酮 340～390 230～270（低强度） 带Ⅰ不同 Ⅰ强Ⅱ弱 橙酮 380～430 230～270（低强度） 　　当向黄酮类化合物的甲醇（或乙醇）溶液中分别加入甲醇钠（NaOMe）、乙酸钠（NaOAc）、乙酸钠-硼酸（NaOAc-H3BO3）、三氯化铝或三氯化铝-盐酸（AlCl3/HCl）试剂能使黄酮的酚羟基离解或形成络合物等，导致 光谱发生变化。据此变化可以判断各类化合物的结构，这些试剂对结构具有诊断意义，称为诊断试剂。黄酮和黄酮醇类（一）黄酮、黄酮醇类在甲醇中的UV 光谱特征黄酮或黄酮醇的带Ⅰ是由B环桂皮酰基系统的电子跃迁所引起的吸收，带Ⅱ是由A环的苯甲酰基系统的电子跃迁所引起的吸收。黄酮和黄酮醇的UV 光谱图形相似，仅带Ⅰ位置不同，黄酮带Ⅰ位于304～350nm，黄酮醇带Ⅰ位于358～385nm。利用带Ⅰ的峰位不同，可以区别这两类化合物。黄酮、黄酮醇的B环或A环上取代基的性质和位置不同将影响带Ⅰ或带Ⅱ的峰位和形状。例如，7和4＇位引入羟基、甲氧基等含氧取代基，可引起相应吸收带向红位移。又如3-或5-位引入羟基，因能与C4＝O形成氢键缔合，前者使带Ⅰ向红位移，后者使带Ⅰ、带Ⅱ均向红位移。B环上的含氧取代基逐渐增加时，带Ⅰ向红位移值（nm）也逐渐增加，但不能使带Ⅱ产生位移。有时（例如3＇，4＇-位有2个羟基或2个甲氧基或亚甲二氧基）仅可能影响带Ⅱ的形状，使带Ⅱ歧分为双峰或1个主峰（Ⅱb位于短波处）和1个肩峰（sh）或弯曲（Ⅱa位于长波处）。A环上的含氧取代基增加时，使带Ⅱ向红位移，而对带Ⅰ无影响，或影响甚微（但5-羟基例外）。黄酮或黄酮醇的3-，5-或4＇-羟基被甲基化或苷化后，可使带Ⅰ向紫位移，3-OH甲基化或苷化使带Ⅰ（328～357nm）与黄酮的带Ⅰ的波长范围重叠（且 光谱曲线的形状也相似），5-OH甲基化使带Ⅰ和带Ⅱ都向紫位移5～15nm，4＇-OH甲基化或苷化，使带Ⅰ向紫位移3～10nm。其他位置上的羟基取代对甲醇中的紫外 光谱几乎没有影响。（二）利用诊断试剂对黄酮、黄酮醇类化合物UV 光谱的影响检出羟基位置1．甲醇钠（NaOMe），主要是判断是否有4＇-OH，3、4＇－二OH或3、3＇、4＇－三OH。2．乙酸钠，较为突出的是判断是否有7-OH。〔举例说明〕　　3．乙酸钠/硼酸　主要判断A环或B环是否有邻二酚羟基（5，6-二OH除外）。〔举例说明〕　　4．三氯化铝及三氯化铝/盐酸，为判断有无邻二酚羟基，3-OH、5-OH提供信息。　　（三）异黄酮、二氢黄酮和二氢黄酮醇类在甲醇中的UV 光谱特征这三类化合物都有苯甲酰系统，而无桂皮酰结构，所以它们的紫外 光谱都有强的带Ⅱ吸收，异黄酮带Ⅱ吸收在245～270nm，而二氢黄酮和二氢黄酮醇的带Ⅱ在270～295nm，一般只受A环的含氧取代基的影响，A环含氧取代基数增加，吸收峰向红位移。（四）利用诊断试剂对异黄酮、二氢黄酮和二氢黄酮醇类化合物的UV 光谱的影响判断羟基位置?1．甲醇钠　　①带Ⅱ向红位移，示A环上有羟基。　　②如有5，6，7-或5，7，8-三羟基或3＇，4＇-二羟基，则吸收带将随放置的延长而逐渐衰退。　　③二氢黄酮、二氢黄酮醇带Ⅱ向红位移的大小取决于是否有游离的5-OH。　　2．乙醇钠　　①乙醇钠使7-羟基异黄酮的带Ⅱ向红位移6～20nm，但6-位有含氧取代基时，乙醇钠几乎不能使带Ⅱ产生移动。4＇，5，6，7-四羟基异黄酮的紫外 光谱随时间延长而衰退。　　②乙醇钠使5，7-二羟基二氢黄酮和5，7-二羟基二氢黄酮醇带Ⅱ向红位移34～37nm，而其相应的5-去氧化合物则移动51～58nm。5，6，7-三羟基二氢黄酮的紫外 光谱随时间延长而衰退。3．乙醇钠/硼酸　　不能用NaOAc/H3BO3对异黄酮、二氢黄酮和二氢黄酮醇类的紫外 光谱的影响来检查B环邻位二羟基，因为它们的B环与主要发色团缺少有效的共轭。但它们中的A环有6，7-二羟基时，加入NaOAc/H3