合成有机化合物.ppt

* （1）由于固体在外力作用下破碎，颗粒减小，表面自由能增加。 （2）粒子在应力的静力和剪切力的共同作用下发生形变所储存的弹性张力能。 （3）摩擦生热。这种活化通过能量的不同形式之间的转换而耗散。例如通过固体的破碎聚集无定形化，同质多晶转变以及力学化学分解或合成等过程。 * 因此，力学必须包括力的作用。分子固体的化学反应可以在无外力存在的情况下进行。虽然在研磨时反应的确可以较快速的进行，即反应也可受力活化。因此，在实验中为了快速地反应，必须尽可能地研磨反应物使之尽可能充分地混合。 * 但分子固体的化学反应存在诱导期，因此是热化学反应，热化学反应在很大程度上依赖于固体的可扩散性，而影响力学化学反应的一个重要因素是室温下通过剪切作用克服物质的刚性的能力。 * 1.反应过程 (1)潜伏期 (2) 无化学平衡 (3) 拓扑化学控制原理 (4) 分步反应 (5) 嵌入反应 * （1）潜伏期 多组分固相化学反应开始于两相的接触部分，反应产物层一旦生成，为了使反应继续进行，反应物以扩散方式通过生成物进行物质输运，而这种扩散对大多数固体是较慢的。同时，反应物只有集积到一定大小时才能成核，而成核需要一定温度，低于某一温度Tn，反应则不能发生，只有高于Tn时反应才能进行。 * 这种固体反应物间的扩散及产物成核过程便构成了固相反应特有的潜伏期。这两种过程均受温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产物成核越快，反应的潜伏期就越短；反之，则潜伏期就越长。当低于成核温度Tn时，固相反应就不能发生。 * (2) 无化学平衡 * 设参加反应的Ｎ种物质中有n种是气体，其余的是纯凝聚相（纯固体或纯液体），且气体的压力不大，视为理想气体，则将气体物质与凝聚相分开书写，有 * 很显然，当反应中有气态物质参与时，确实对ΔrGm有影响。如果这些气体组分作为产物的话，随着气体的逸出，毫无疑问，这些气体组分的分压较小，因而反应一旦能开始（即ΔrGm），则ΔrGm0便可一直维持到所有反应物全部消耗掉，亦即反应进行到底； * 若这些气体组分都作为反应物的话，只要它们有一定的分压，而且在反应开始之后仍能维持，同样道理ΔrGm0也可一直维持到反应进行到底，使所有反应物全部转化为产物；若这些气体组分有的作为反应物，有的作为产物的话，则只要维持气体反应物组分一定分压，气体产物组分及时逸出反应体系，则同样可使一旦反应便能进行到底。 * 因此，固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。当然，若反应中的凝聚相是以固熔体或溶液形式存在，则又当别论。不过，这样的体系仅具理论意义，实际上由于产物以固熔体形式存在或溶解在液体中而增加了分离的负担，这不是我们所希望的。 * (3) 拓扑化学控制原理 我们知道，溶液中反应物分子处于溶剂的包围中，分子碰撞机会各向均等，因而反应主要由反应物的分子结构决定。但在固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。它赋予了固相反应以其它方法无法比拟的优越性，提供了合成新化合物的独特途径。 * 例如，Sukenik等研究对二甲氨基苯磺酸甲酯(mp95℃)的热重排反应，发现在室温下即可发生甲基的迁移，生成重排反应产物（内盐）： 该反应随着温度的升高，速率加快。然而，在熔融状态下，反应速率减慢。在溶液中反应不发生。该重排反应是分子间的甲基迁移过程。晶体结构表明甲基C与另一分子N之间的距离(C---N)为0.354nm，与范德华半径和(0.355nm)相近，这种结构是该固相反应得以发生的关键。 * 研究发现，当使用与Cu+反应时，在溶液中往往得到对称性高的平面型原子簇化合物，而固相反应时则往往优先生成类立方烷结构的原子簇化合物，这可能与晶格表面的总有一个S原子深埋晶格下层有关。显然，这也是拓扑化学控制的体现。 * (4) 分步反应 溶液中配位化合物存在逐级平衡，各种配位比的化合物平衡共存，如金属离子Ｍ与配体Ｌ有下列平衡（略去可能有的电荷）： 各种型体的浓度与配体浓度、溶液pH等有关。由于固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得到所需的目标化合物。 * (5) 嵌入反应　 具有层状或夹层状结构的固体，如石墨、MoS2、TiS2等都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。这是因为层与层之间具有足以让其它原子或分子嵌入的距离，容易形成嵌入化合物。Mn(OAc)2与草酸的反应就是首先发生嵌入反应，形成的中间态嵌入化合物进一步反应便生成最终产物。固体的层状结构只有在固体存在时才拥有，一旦固体溶解在溶剂中，层状结构不复存在，因而溶液化学中不存在嵌入反应。 *