电势阶跃第8章1234.pptVIP

(a) 式（8-1-2）可知，双电层充电电流包括两个部分，一个是电极电势改变，另一个是双电层电容改变时，所引起的双电层充电电流。 (b) 由于在线性电势扫描过程中电极电势始终在以恒定的速度变化， 一项总不为零 。 (c) 当电极表面上不存在表面活性物质的吸脱附，并且进行小幅度电势扫描时，在小的电势范围内双电层电容可近似认为保持不变， 一项可被忽略。 (d)当电极表面上发生表面活性物质的吸脱附时，双电层电容会随之急剧变化， 一项很大，曲线上出现伴随吸脱附过程的电流峰，称为吸脱附峰。 1． i c存在于扫描过程的始终，是一个暂态过程. 2．扫描速度对i 有很大的影响 当电化学反应存在情况下， 存在， ，则 。 由后面8.3节的讨论可知，当扫描速度增大时，ic比if增大的更快，当v足够缓慢时， ic在总电流中所占比例下降为零，这时i-E 曲线为稳态曲线。 3．线性电势扫描过程中，i 的一般变速化规律 为什么出现电流峰？ 一方面：电极反应随着所加过电势的增加而速度加快，反应电流增加。 另一方面，随着电势的移动，电极的极化越来越大，电化学极化和浓差极化相继出现。 当反应物的表面浓度下降为零时，就达到了完全浓差极化，扩散电流达到了极限扩散电流。但此时，扩散过程并未达到稳态，电势继续扫描相当于极化时间的延长，扩散层的厚度越来越大，相应的扩散流量逐渐下降，扩散电流降低。 形成了电流峰。 在越过峰值后电流的衰减符合Cottrell方程，此时id正比于v--1/2。 峰值前超电势的变化起主导作用。 峰值后，反应物的流量起主导作用。 8.1.2 几种常用的扫描电势波形 线性电势扫描伏安法中常用的电势扫描波形如图8-1-2所示。 8.2 传荷过程控制下的小幅度三角波扫描法 电化学步骤控制的条件 a 小幅度三角波 b 三角波频率较快，单向极化持续时间短，这时等效电路为 由于采用小幅度条件，等效电路元件Rct、Cd可视为恒定不变。 在这种情况下，可以采用等效电路的方法，测定Ru、Rct、Cd，进而计算电极反应的动力学参数。 下图为电极处于理想极化状态，且Ru可以忽略时的电极等效电路 图8-2-3三角波电势控制信号和相应的响应电流曲线 所以在B点电势换向瞬间，电流从Cdv突变-Cdv 。 式中，T为三角波电势信号的周期；ΔE为三角波电势信号的幅值。 实际上，这种方法是测定电化学超级电容器的电容值时所常用的方法。 图 电极上有电化学反应发生，且Ru可以忽略时的电极等效电路 在单程电势扫描过程中，双电层充电电流为常数；因为电势线性变化，所以法拉第电流也随时间线性变化，因此总的电流也是线性变化的。 在电势换向的瞬间，电势值并没有发生变化，因此法拉第电流并不改变，电流的突跃是双电层充电改变方向所引起的，此时，只需在电流响应曲线上测出电势换向瞬间的电流突跃值，即可计算出双电层电容值。 这里给出一个例子，采用小幅度三角波电势扫描法测定Zn电极在——240 g L-1 NH4Cl—28 g L-1 H3BO3—2g L-1 硫脲溶液中的等效电路元件参数，溶液电阻可以忽略，扫描速度v =0.1 V ms-1。相应的扫描曲线以电流—电势曲线的形式给出，如图8-2-6所示。求上述反应对应的等效电路的元件值。 针对上图，将该图变成我们熟悉的电势-时间和电流-时间曲线。 由变幻后的图可算出电流突跃值为， Cd和 Rct为（一定要注意单位！！！）： 8.2.3 电极上有电化学反应发生，且溶液电阻R u不可忽略 电极等效电路如图所示 8.2.3 电极上有电化学反应发生，且溶液电阻R u不可忽略 相应的三角波电势信号和响应电流曲线如下图所示 ： 在图中，可以通过外推法找到A’、B’、C’点，进而计算Cd和Rct。 Cd的计算同样采用式（8-2-1）和式（8-2-2）。Cd=?i / 2v Rct可由下式计算 当Ru较小时，这种外推法误差较小；但当Ru较大时，这样的近似计算误差较大，以致不能使用。 所以这种方法测量时，溶液电阻一定要小或能进行补偿。 8.2.4 适用范围及注意事项 1、小幅度三角波电势扫描法测量时，适用于各种电极，包括平板电极和多孔电极； 2、测量双电层微分电容时，可以有电化学反应发生。 （1）采用控制电势阶跃法时，必须控制电极处于理想极化状态，为什么？ （2）采用控制电流阶跃法测量时，最好也要控制电极处于理想极化状态，为什么？ 3、采用小幅度