电位分析方法...pptVIP

第九章???电位分析法 概述 膜电位与离子选择性电极 离子选择性电极性能参数 直接电位法分析 电位滴定分析 第一节 概述 一、 定义 电位分析法是以电池电动势测量为基础的一类电化学分析方法。 电池：指示电极、参比电极和待测溶液构成 指示电极 ?待测溶液 ??参比电极 E电池 = E参– E指 二、指示电极和参比电极 1. 指示电极 电极电位随被测电活性物质活度变化的电极 发生电子交换作用----金属基电极 主要为第一类电极： 零类电极：如 Pt电极 Fe3+ + e = Fe2+ 不发生电子交换作用--离子选择性电极 2. 参比电极 与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。 甘汞电极(Calomel electrode) 甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成。 电极组成：Hg ?Hg2Cl2,KCl(xM) ??; 如下图所示。 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位： 可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl?浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M) 特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(40oC)。但受温度影响较大。(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极电位从0.2479V—0.2444V, ?E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。 Ag/AgCl电极 该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶 液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag ?AgCl,(xM)KCl ?? 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl- 电极电位： 构成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。 特 点： a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞) 三、电位分析法分类 直接电位法 采用离子选择性电极作指示电极，以膜电位符合Nernst响应为理论基础；特点是高的选择性，设备简单，易于自动化和微型化，灵敏度较低。 电位滴定法 以电极电位的变化来确定滴定终点 第二节 膜电位与离子选择性电极 一、膜电位及其产生 膜电位 = 扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间) 扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。 这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。 2. Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。 二、离子选择性分类 三、pH 玻璃膜电极 玻璃电极是最早使用的膜电极 1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定； 1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)； 50年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M?以上的电极电位，因此其应用开始普及； 60年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。 外部试液 a外 内部参比 a内 水化层 水化层 干玻璃 Ag+AgCl 电极构造： 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液] 膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨