高分子物理结构与性能第一章链构象与链柔性.ppt

绪论 聚合物结构与性能 长链大分子结构； 结构不均匀性——分子量不均匀性、共聚组成的不均匀性、结构单元键接顺序、空间构型不均匀性……； 柔性链和刚性链——单键内旋转导致分子链卷曲并且空间形态多变，呈现链柔性； 分子链排列堆积形成多种聚集态结构——结晶结构、非晶结构、取向结构、液晶结构、织态结构； 聚合物的特点 强大的分子间作用力—— 构象转变与链柔性—— 独特的溶液特性—— 特有的熵弹性—— 显著的粘弹性—— 链段运动与玻璃化转变—— 粘性流动中的弹性效应—— 课程内容 第一章 大分子构象与链柔性 第二章 聚集态结构与宏观性能 第三章 结晶动力学与结晶热力学 第四章 高分子的θ溶液 第五章分子运动和玻璃化转变 第一章 大分子构象与链柔性 大分子构象的概念 链柔性的概念 构象转变与链柔性的关系 影响链柔性的主要因素 大分子构象尺寸的计算 链柔性的定量表征方法 链柔性——静态柔性——动态柔性 ΔE较大,Δε较小——静态链柔性好但是动态链柔性不好，整个分子链的柔性并不好； ΔE较小,Δε较大——动态链柔性好但是静态链柔性不好，整个分子链的柔性也不好； ΔE和Δε均较小——大分子在平衡状态时处于卷曲的无规线团，而且构象之间的不断转变导致线团的形状也在不断变化——大分子既有好的静态柔性又有好的动态柔性——链柔性很好； 2.取代基的影响 取代基的极性 取代基的大小 取代基的数量 取代的对称性 3.其它影响因素 支化的影响 交联的影响 结晶的影响 温度的影响 外力作用频率的影响 1.均方末端距的几何计算自由结合链的均方末端距 (1)由n个键长为L的不占体积的化学键自由结合而成 (2)化学键内旋转时无键角和位垒的限制，完全自由 (3)分子链中化学键在任何方向取向的几率相同 1. 主链结构的影响 影响链柔性的因素 主链化学键均为单键的聚合物 主链含有芳环或杂环结构的聚合物 主链上带有孤立双键的聚合物 主链上带有共轭双键的聚合物 表征大分子构象尺寸的参数—— 末端距—— 线型大分子首尾之间的直线距离， 均方末端距——末端距平方后的平均值， 根均方末端距 ——均方末端距的平方根， 大分子构象尺寸的统计计算 均方旋转半径 —— 分子链的质量中心到每个链段质心距离平方后的平均值， 对于线型大分子，均方旋转半径与均方末端距在无扰状态下的关系为： L1 L2 L3 Ln L4 均方末端距——在一段时间内分子链的端点距原点距离的平方的平均值。 令 为单位向量，其模为1，方向与 一致. 则有: 由于化学键在各方向的取向几率相同，后一项平均值为零，所以自由结合链的均方末端距为： 自由旋转链均方末端距 由n个键长为L的不占体积的化学键结合而成； 内旋转时有键角限制，无内旋转位垒限制； 化学键向任何方向取向的几率不相同； i+1 i i-1 θ θ L1 L2 L3 Ln L4 位于对角线上共有n项，每项为： 位于邻近对角线共有2（n-1）项，每项为： 与对角线相隔行共有2（n-2）项，每项为： 依次类推，共有2（n-m）项，每项为： 对于聚烯烃，C-C单键的键角是109.5o 由于n很大，上式中第2项可以忽略。由此得到了自由旋转链的均方末端距： Φ —— 内旋转角； u（Φ）—— 内旋转位垒函数； K —— 玻尔兹曼常数； T —— 绝对温度； 受阻旋转链的均方末端距 * * 高分子物理的主线 聚合物结构 分子运动 宏观性能 各种松驰和转变 力学性能 溶液性能 流动性能 其它物理性能 链结构 聚集态结构 晶态结构 非晶态结构 液晶态结构 取向态结构 织态结构 近程结构 远程结构 构象 分子量 组成 构造 构型 环境 聚合物结构的特点 课程说明 1、教材与参考书 《现代高分子物理学》殷敬华主编，科学出版社 《高分子物理》何曼君主编，复旦大学出版社 《高聚物的结构与性能》马德柱主编，科学出版社 2、授课时间 周四上午8:00-10:30，中间休息15分钟 3、成绩评定 平时：30 %，考试：70 % 对于小分子化合物： 构象——由于化学键的旋转所导致的原子或基团在空间的几何排列。 对于聚合物大分子 当分子链中的某个单键发生内旋转时所出现的构象叫做微构象；许多微构象沿着大分子主链的分布形成了大分子链的构象——宏构象。 大分子构象的概念 全反式，能量最低 左旁式 G，能量较低 右旁式G，能量较低 0 60 180 300 360 U（φ） △E △ε 当聚乙烯中某个单键发生内旋转时，其两端碳原子所连接基团的空间距离会发生变化，导致局部的能量发生变化