第二十九章周环反应.pptVIP

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29.1.1 含4个π电子的体系 29.1.1 含4个π电子的体系 29.1.1 含4个π电子的体系 29.1.1 含4个π电子的体系 29.1.1 含4个π电子的体系 29.1.1 含4个π电子的体系 29.1.2 含6个π电子的体系 29.1.2 含6个π电子的体系 29.1.3 电环化反应的选择规律 同面迁移 异面迁移 §29.2 σ-迁移反应 29.2.1 氢原子参加的[1,j]迁移 烯丙基自由基的HOMO是: 对成性允许,但是能量需求高,实际不可能。 戊二烯基自由基的HOMO是: 对成性允许,反应能发生 激发态 基态 激发态 基态 D[1,3] σ-迁移 D[1,3] σ-迁移 D[1,3] σ-迁移 加热 光照 §29.2 σ-迁移反应 29.2.1 氢原子参加的[1,j]迁移 §29.2 σ-迁移反应 29.2.2 碳原子的[1,j]迁移 2. 芳香过渡态理论 [1,3]-同面 Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许 [1,3]-异面 Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻 [1,5]-同面 Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许 [1,5]-异面 Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻 §29.2 σ-迁移反应 29.2.2 碳原子的[1,j]迁移 §29.2 σ-迁移反应 29.2.2 碳原子的[1,j]迁移 §29.2 σ-迁移反应 29.2.3 [1,2]迁移 Woodward 和Hoffmann根据轨道对成性原理推倒: 碳正离子中的1,2-重排是对成性允许的,碳原子构型不变。以后的理论计算推测:重排可能是经过非经典离子或π络合物进行的。 §29.2 σ-迁移反应 29.2.4 [3,3]迁移 最简单的[3,3]迁移为: 100% §29.2 σ-迁移反应 29.2.3 [3,3]迁移 理论上[3,3] σ-迁移是可逆的,实际上反应停留在较稳定的产物上。 Claisen重排 Cope重排 推广到C.N.S §29.2 σ-迁移反应 29.2.3 [3,3]迁移 内消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排反应说明反应的过渡态为椅式结构: §29.2 σ-迁移反应 29.2.3 [3,3]迁移 如过渡态为船式,会生成(E,E)(Z,Z)-2,6-辛二烯。 [3,3] σ-迁移反应要经过一个六元环状过渡态,该过渡态不是以平面结构形式存在的,一般都是取比较稳定的椅型结构形式为过渡态。 Meso 99.7%(Z,E) + 0.3%(E,E),(Z,Z) 外消旋体 0%(Z, E) + 90.0%(E, E) + 10.0%(Z, Z) 225oC 6小时 100oC 18小时 §29.2 σ-迁移反应 29.2.3 [3,3]迁移 (2) (1) (2) 如果甲基处在直立键,得ZZ构型产物。如果经船型过渡态,得ZE构型产物。 §29.2 σ-迁移反应 29.2.3 [3,3]迁移 §29.2 σ-迁移反应 29.2.3 [3,3]迁移 苯酚的烯丙醚在加热时,烯丙基迁移到邻位碳原子上,这种反应称为Claisen重排反应。如邻位已被占据,烯丙基迁移到对位上。 §29.2 σ-迁移反应 29.2.3 [3,3]迁移 小结: 处理[1, j] σ迁移的方法: (1)让发生迁移的σ键发生均裂,产生一个氢自由基(或碳自 由基)和一个奇碳共轭体系自由基,把[1, j] σ迁移看作是 一个氢自由基(或一个碳自由基)在一个奇碳共轭体系自 由基上移动完成的。 (3)在 σ-迁移反应中,新 σ键形成时必须发生同位相重迭。 (2) 在[1, j ] σ迁移反应中,起决定作用的分子轨道是奇碳 共轭体系中含有单电子的前线轨道,[1, j ] σ迁移反应 的立体选择规则完全取决于奇碳共轭体系自由基中含 有单电子的轨道的对称性。 小结: 环加成反应的逆反应为环消除反应。 1 、定义 两个或多个带有双键、共轭双键或孤对 电子的分子相互作用,形成一个稳定的环状 化合物的反应

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