第四章+取代基效应.ppt

　CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.7５ 2.86 1.2６ 0.6４ 诱导效应具有累加性 ２静态诱导效应的相对强度及影响因素 +I -I 影响取代基诱导效应相对强度的因素 1. 同周期的原子 -I: 2. 同族的原子 -I: F Cl Br I 电负性： 4.0 3.0 　2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强 4. 带正电荷的取代基的 -I 强 带负电荷的取代基的 + I 强 以乙酸为参考酸的取代酸强度 XCH2COOH 诱导效应相对强弱的确定方法 (1)通过测定取代酸、碱离解常数确定 X pKa X pKa -NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br 1.68 1.83 2.46 2.66 2.86 2.86 -I -OH -H -CH3 -CMe3 3.12 3.83 4.76 4.88 5.05 由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为： -NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl ~ -Br -I -OH -H -CH3 -CMe3 (2)根据偶极矩比较 同一氢原子被不同的原子或基团取代所得分 子的偶极矩越大，该原子的诱导效应越大 通过核磁共振化学位移的测定也是比较诱导效应的常用方法，质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移“?”值的不同，而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系。 CH3-X ?(ppm) CH3X ?(ppm) -NO2 -F -OH -Cl -Br -SH -C6H5 4.28 4.26 3.47 3.05 2.68 2.44 2.30 -N(CH3)3 -I -COMe -COOH -CN -CH3 -H 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23 X-CH3中甲基H的?值 （3）由核磁共振谱的化学位移 二 动态诱导效应 静态诱导效应是分子本身固有的性质，是与键的极性有关的。在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电场的影响，也会使共价键上的电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为动态诱导效应。 原因就是动态效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以极化性增大，反应活性增加。 动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异。例如： C-X键的极性次序为： C-F C-Cl C-Br C-I 卤代烷的亲核反应活性：R-I R-Br R-Cl R-F 诱导效应对化合物性质及化学反应的影响 对反应方向的影响: 举例：烯烃的加成和苯环的亲电取代 对反应机理的影响 举例：溴代烷的水解反应历程 对反应速率的影响 举例：羰基的亲核加成和酯的水解，氯代烷的亲核取代 对化学平衡的影响 举例：酸碱电离平衡 练习： 1、比较下列试剂与Br2-CCl4溶液反应的难易（由易到难）。 A. CH3CH=CH2 B. CH3CH=CHCOOH C. (CH3)2C=CHCH3 D. CH3CH=CHCH3 E. CH2=CHCOOH 2、比较下列各组化合物的酸性强弱，并予以解释。 （1）HOCH2CH2COOH和CH3CH(OH)COOH。 （2）对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸。 （3）A. ClCH2COOH B.CH3COOH C. FCH2COOH D. CH2ClCH2COOH E. CH3CHClCOOH （4）CH3COCH2COCH3和CH3COCH2CO2-C2H5。 （5） 二. 共轭效应 (Conjugative Effect) 1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭 C1 C2 C3 C4 p - π 共轭 C3 C2 C1 CH3 H H + H 一 静态共轭效应 1 共轭效应的表现 键长平均化 体系趋于稳定，氢化热降低 各能级之间能量差减小，致使吸收光波向长波方向移动 共轭体系可以发生共轭