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量子化学计算方法: HF, MP2, DFT 武传杰 2004.12.26. Schr?dinger方程 电子的波粒二象性与Schr?dinger波动方程 如果Y与时间无关,则可以分离变量: 得到静态状态点本征方程 , 也可证明, 该方程有不同的解, 对应着不同的静态状态点,其中能量最低的点称为基态. 分子的Hamiltonian Born-Oppenheimer近似 一个分子体系中,电子的分布依赖于原子核的位置,而不是核的速度. 将电子和原子核运动分开, 集中解决电子问题. Schr?dinger方程变成: 核的Hamiltonian 体系波函数 归一的. Y2反映电子的概率密度 反对称的. Fermions的物理要求 正交 分子轨道 Hartree Product是不充分的波函数. 分子轨道波函数正交归一. 考虑自旋相关(以闭壳层为例) 基函数与基组 变分原理 Hartree-Fock理论根据变分原理,得出准确的波函数的基态能量低于其它任意反对称正交归一化的函数的基态(X)能量: 可以用求泛函条件极值的拉格朗日不定乘子法,通过构造函数,推导得到HF方程. LCAO法求解HF方程,可以得到Hartree-Fock-Roothann-Hall方程 用变分原理推导Hartree-